WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
INDUSTRIAL CATALYSIS ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗ AND ENVIRONMENTALLY И ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ SAFE TECHNOLOGIES ТЕХНОЛОГИИ O. N. TEMKIN..

The role of catalytic chem‚‡fl „‰‡‚‡fl ‡‡‰fl istry in the development „... ‚‡ of environmentally safe commercial technologies and in the environmental protection is discussed.

Экологически безопасные процессы, малоотAn overview of advances ходные (и даже безотходные) технологии, комплексная переработка отходов, защита окружающей in catalytic chemistry of среды – эти понятия в конце XX века стали ключеpetrochemical processes, выми при создании новых технологий получения large-scale organic syn- различных веществ, материалов и энергии. Качество технологии любого химического процесса с точthesis, synthesis of polyки зрения расхода сырья и воздействия на природу mers and bioactive subхарактеризуется количеством отходов в килограмstances, and inorganic мах на 1 кг целевого продукта – экологическим фактором E (по предложению известного голландtechnologies is preского химика и технолога Р. Шелдона [1]). Величиsented.

на E в химической технологии обычно находится в пределах от 0,1 до 100 (табл. 1).

Важно отметить, что дело здесь не только в ни燇‡ ‡‡кой селективности процессов вследствие побочных ‚ реакций и не в механических потерях, а в природе ‰‡ самих реакций, которые используются для получения того или иного вещества. Рассмотрим относи„ ·‡тельно старый метод получения очень ценного мо „ ‡номера – акриламида ‡ ‰.

Cl2, H2O Ca(OH)2 HCN ‡ ‚ C2H4 - HCl ClCH2CH2OH CH2CH2O - CaCl2 ‰fl ‡‡ ‚ H2O, H2SO4 HCN HOCH2CH2CN CH2 CHCN - H2O ‡, ‚ „‡ H2O, H2SO4 NH4OH CH2 CHCONH2 H2SO4 - NH4HSO4, ‡ fl ‚ NH4OH ·„ ‡‚ CH2 CHCONH2. (1) - NH4HSO4 ‚‚ ‚ „‡Если мы сложим эти реакции, то получим стехио „.

метрическое уравнение C2H4 + Cl2 + HCN + H2SO4 + NH4OH + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + CaCl2 + + NH4HSO4 + 2H2O. (2) Очевидно, что по уравнению (2) даже при 100%-ной селективности каждой реакции мы получим 3,7 кг отходов, включая воду, на 1 кг акриламида. Степень использования атомов реагентов при получении продукта называют атомной селективностью, ‹10, ©.., Таблица 1. Экологический фактор E [1] Отрасль производства Объем производства, т E, кг отходов/кг продукта Переработка нефти 106 – 108 0,Основная химия 104 – 106 <1 – Малая химия (красители, вспомогательные и душис- 102 – 104 5 – тые вещества, средства защиты растений и др.) Лекарственные препараты 10 – 103 25 – (отношение молекулярной массы целевого продук- ческих методов очистки газовых выбросов и та к сумме молекулярных масс всех образовавшихся промышленных сточных вод от вредных примесей.

веществ с соответствующими стехиометрическими В промышленных процессах применяют разнокоэффициентами [1]). Атомная селективность обобразные гетерогенные катализаторы: мелкодисразования акриламида по реакции (2) составляет персные или гранулированные (рис. 1), катализато21,3%.

ры в виде металлических сеток или керамических За последние 50 лет созданы каталитические метоблоков, имеющих сотовую структуру (рис. 2). Все боды синтеза этиленоксида лее популярными становятся гомогенные металлоAg комплексные катализаторы, работающие весьма ак+ C2H4 0,5O2 CH2CH2O, тивно и селективно в относительно мягких условиях.

нитрила акриловой кислоты и акриламида. Лучший современный метод синтеза акриламида включает две технологические стадии:

Bi2O3–MoOC3H6 + 1,5O2 + NHBi2O3–MoO CH2=CHCN + 3H2O, (3) фермент CH2=CHCN + H2O CH2=CHCONH2. (4) Реакция (3) разработана фирмой “Sohio” (США, 1965) [2]. Cелективность этой реакции 90%. Технология реакции (4), которая является микробиологическим процессом (катализируется ферментом нитрилгидратазой, синтезируемым определенным штаммом микробов), разработана в Японии (“Nitto Chemical Corp.”) и России (Московский государственный научный центр генетики и его Саратовский филиал совместно с Саратовским институтом химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина). Этот биотехРис. 1. Различные формы гетерогенных каталинологический процесс (стадия (4)) позволяет полузаторов (реклама фирмы “Degussa”).

чать акриламид с высокой производительностью и селективностью ( 100%) при 20 – 30° С и имеет экологический фактор E < 0,002. На этом примере мы видим, что переход от некаталитических процессов к каталитическим и ферментативным позволяет создать высокоэффективные экологически безопасные технологии. Выбор каталитических реакций с максимально возможной атомной селективностью и создание селективно действующих катализаторов – основной путь развития промышленного органического и нефтехимического синтеза. В тех случаях, когда отходы неизбежны, основная задача – переработка отходов в едином производственном цикле с получением по возможности ценных или в крайнем случае безопасных продуктов. Важнейшая функция каталитической химии, связанная с защитой окружающей среды от техногенных воздейстРис. 2. Монолитные сотовые катализаторы на освий, заключается также в использовании каталити- нове TiO2 и цеолитов (реклама фирмы “Ceracat”).

.. В составах гетерогенных и гомогенных катализато- обычными являются очень мягкие условия реакров сегодня можно встретить около 60 различных ции: равновесие реакции достигается за несколько элементов. Рассмотрим подробнее основные облас- секунд при 40° С (Re2O7/Al2O3) или 0° С в гомогенти применения каталитических технологий, отмечая ных условиях. При этом метатезис олефинов протеглавным образом те достижения, которые приводят кает с разрывом двух двойных связей (энергия дисили могут привести к улучшению экологического социации связи С=С равна 615 КДж/моль): оба качества процессов. При этом следует заметить, что меченых атома углерода С* оказываются в этилеэкологически благоприятным является не только не (5). При действии ациклических олефинов на повышение атомной селективности, но и смягче- циклические происходит разрыв цикла (см.: Косние условий процессов, поскольку производство тиков Р.Р. Двухвалентный углерод // Соросовский энергии почти всегда сопряжено с экологическим Образовательный Журнал. 1995. № 1. С. 66 – 73).



риском.

+ CH2 CH2 (6) Переработка нефти с получением различных виРеакция метатезиса олефинов позволяет проводить дов топлива и сырья для химической промышленинтересные для практики взаимные трансформации ности (этилен, пропилен, бутилены, амилены, диеолефинов и получать высокомолекулярные соединены, ароматические соединения, парафины и др.) ния (см. ниже).

относится, несомненно, к наиболее крупным отраслям, использующим каталитическую химию [2, 3].

Именно процессы, связанные с химическими пре вращениями компонентов нефтяных фракций, по Эта отрасль химической промышленности охванашему мнению, и следует относить к области химии, получившей название “нефтехимия”. (Расши- тывает многотоннажные синтезы органических веществ, которые можно разделить на три большие ренное толкование этого термина см.: Караханов Э.А.

Что такое нефтехимия // Соросовский Образова- группы:

тельный Журнал. 1996. № 2. С. 65 – 73.) • почти все классы органических соединений Такие сложные каталитические процессы, как (спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры, фекаталитический крекинг высококипящих нефтя- нолы, нитро-, амино-, хлор-, фосфор-, кремнийорных фракций (алюмосиликатные катализаторы), ганические продукты, эпоксиды, гетероциклы, гидгидрокрекинг (Ni, Co, Mo, Pt на носителях), ката- ропероксиды и др.);

литический риформинг бензиновых фракций • мономеры (стирол, винилхлорид, нитрил ак(Pt/Al2O3, Pt–Re/Al2O3), гидроочистка (Co–Mo– риловой кислоты, акриловая и метакриловая кисAl-оксидные катализаторы), алкилирование изопалоты и их эфиры, акриламид, винилацетат, бутадирафинов олефинами (кислотные катализаторы) и ен, изопрен, хлоропрен, капролактам и др.);

скелетная изомеризация парафинов (Pt, Pd, Rh на • высокомолекулярные соединения (полимеры).

цеолитах), являются классическими процессами в Основное сырье органического синтеза сегодня – нефтепереработке и нефтехимии. Здесь мы отметим олефины, парафины и ароматические соединения, лишь некоторые новые наблюдения и реакции, получаемые из нефтяных фракций, природный газ важные для нефтехимии в том аспекте, который (CH4), оксид углерода (из угля и природного газа) и анализируется в статье.

в существенно меньшей степени ацетилен из приВ начале 80-х годов были открыты очень родного газа или угля (через карбид кальция).

сильные апротонные органические суперкислоты (2AlX3 RCOX, X=Cl, Br), которые в гомогенных В связи с нефтяным кризисом в середине 70-х условиях при 20° С весьма активны в реакциях кре- годов и осознанием того, что запасы нефти ограникинга и ацилирования н-алканов (И.С. Ахрем, чены и нефть достается все более дорогой ценой, М.Е. Вольпин). взгляды технологов и химиков обратились к альтернативным нефти источникам углерода – метану и В 1964 году [4] была описана удивительная катауглю. Началось активное развитие химии одноуглелитическая реакция обмена алкилиденовыми групродных молекул – химии С1 [5]. В первую очередь пами между олефинами – метатезис, или диспроэто химия CH4, CO, CO2 и CH3OH.

порционирование, олефинов:

Оксид углерода совместно с водородом получа2CH3СH=C*Hют каталитической конверсией метана водяным па С*H2=C*H2 + CH3CH=CHCH3. (5) ром по реакции Реакция протекает на гетерогенных катализаторах CH4 + H2O CO + 3H2. (7) (MoO3/Al2O3, Re2O7/Al2O3, WO3/Al2O3) и в растворах металлокомплексов (WCl6–Al(CH2CH3)3, Разрабатываются промышленные катализаторы для ReCl(CO)5–AlCl2(CH2CH3), (PR3)2Cl2Ru=CR2). Не- окисления CH4 диоксидом углерода, ‹10, Pt CH4 + СO2 2CO + 2H2. (8) CH4 + NH3 + 1,5O2 HCN + 3H2O. (13) Реакции молекул CO и водорода, которые можно В настоящее время разрабатываются технологии получить также и из угля (Cтв + СO2, Cтв + H2O), дапрямого некаталитического и каталитического окисют начало весьма разнообразной каталитической ления метана до метанола и окислительной дегидхимии, некоторые примеры приведены на схеме 1.

родимеризации метана до этана и этилена:

2CH4 + 0,5O2 CH3CH3 + H2O, (14) CHC2H5OH 2CH4 + O2 CH2=CH2 + 2H2O. (15) (CO CH3OH из угля) Химики подошли вплотную к активации метана (и других алканов) в условиях гомогенного катали+ за. В статье “Каталитическая химия” (Темкин О.Н.

CH2 CH2 CO H2 (CH2)n // Соросовский Образовательный Журнал. 1996.

Жидкое топливо № 1. С. 57 – 65) уже были рассмотрены превращеCHния метана в растворах сверхкислот. В 1969 году C CH2 CH3 HOCH2CH2OH А.Е. Шиловым впервые было показано, что в растCH CH2OH CH3 ворах хлоридных комплексов Pt(II) PtCl2- в смеси D2O–CH3CO2D–DCl (80 – 100° С) происходит обCHмен H на D в метане. В присутствии окислителей в растворах металлокомплексов из метана получают Схема 1.

CH3Cl, CH3OCOCF3 и CH3OSO3H. В статье “Каталитическая химия” рассматривался также механизм Производство метанола по реакции новых промышленных реакций, которые являются витриной современной каталитической химии, – CO + 2H2 CH3OH (9) синтезы ацетальдегида (Вакер-процесс) и уксусной кислоты (фирма “Монсанто”). Эти процессы хана катализаторах ZnO–Cu–Al2O3 (T = 200 – 300° C, рактеризуются очень низкими величинами эколоp = 5 – 10 MPa) относится к наиболее крупнотонгического фактора E. Синтезы нитрила акриловой нажным процессам органического синтеза. Реаккислоты (3), этиленоксида, метатезис олефинов (5), ция (9) протекает с высокой селективностью. Сосинтезы из CO и H2 (см. схему 1), несомненно, также держание метанола в метаноле-сырце, полученном относятся к достижениям современного промышконденсацией продукта после реактора, составляет ленного катализа. Приведем еще несколько приме99,7 мас.%. Недавно было показано [6], что на медров, иллюстрирующих возможности каталитичесно-цинковом катализаторе метанол образуется некой химии в основном органическом синтезе.





посредственно не из CO, а из СO2. Сумма двух реакГомогенный синтез винилацетата из этилена ций (10) и (11) дает стехиометрию реакции (9) CuCl2–PdClC2H4 + CH3COOH + 0,5OCO2 + 3H2 CH3OH + H2O, (10) CuCl2–PdCl CH2=CHOCOCH3 + H2O (16) H2O + CO CO2 + H2. (11) был разработан в СССР в 1960 году [7] и реализоРеакция (9) не протекает на катализаторах синтеза меван как гетерогенный процесс фирмой “Байер” в танола при отсутствии CO2 или H2O. Метанол может 1967 году (Pd–CH3COOK/Al2O3).

быть эффективно использован как сырье основного Высокоселективный процесс был предложен и органического синтеза, поскольку на его основе осуществлен фирмой “Дюпон де Немур” (США) можно синтезировать множество органических содля получения динитрила адипиновой кислоты – единений различных классов.

полупродукта в синтезе волокна “нейлон”. ПрисоеСинтезы искусственного жидкого топлива из динение HCN к бутадиену происходит в растворе СО и H2 (на основе угля и природного газа) или мекомплексов Ni(0) с высокой селективностью – обе танола (и диметилового эфира) являются промышмолекулы HCN присоединяются против правила ленными процессами. Использование метана непоМарковникова средственно для синтеза органических соединений в Ni[P(OR)3]4–ZnClпромышленности сегодня ограничено процессами C4H6 + 2HCN NC(CH2)4CN. (17) хлорирования или окислительного хлорирования Этот метод заменил многостадийный способ, ос(12) до хлорметанов и процессом окислительного нованный на хлорпроизводных бутадиена и отлиаммонолиза метана (13):

чающийся высоким значением экологического CuCl–CuCl2–KCl/Al2O3 фактора E.

CH4 + HCl + OНовые каталитические реакции появились и в хиCuCl–CuCl2–KCl/Al2O CH4 - xClx + H2O, (12) мии ацетиленов [8]. Так, например, фирма “Шелл”.. осуществила промышленный синтез метилметакри- ненным материалам. Эти и другие полимеры сущелата в растворах фосфиновых комплексов Pd(II) при ственно изменили повседневную жизнь общества в давлении 6 МПа и 60 – 80° С по реакции XX столетии (транспорт, упаковка, одежда, конструкционные материалы, изоляция, строительные CH3C CH + CO + CH3OH материалы, игрушки). Около 85% органических хи CH2=C(CH3)COOCH3. (18) мических веществ идет на изготовление пластиков.

Огромная скорость реакции ( 40 000 молей проСреди процессов олигомеризации олефинов задукта на 1 моль Pd в час) при очень высокой селек- метно выделяется процесс фирмы “Шелл” (SHOPтивности (>99%) делает этот процесс уникальным.

процесс) получения линейных -олефинов из этилена в растворах очень активных никельфосфиноИнтересные многосубстратные реакции с учавых катализаторов (В. Кайм). Выход -олефинов стием ацетилена, представляющие интерес для составляет более 95% с содержанием линейных пропромышленного органического синтеза, осущедуктов более 99% (80 – 120° С, pC H2 = 5 – 15 MПа), ствляются в растворах бромидных комплексов основной продукт – -олефины состава С8 – С20.

одновалентного палладия (Pd(I)) (Л.Г. Брук):

Объединение процесса олигомеризации с процессаC2H2 + 2CO + 0,5O2 малеиновый ангидрид, (19) ми изомеризации и метатезиса олефинов (SHOP-процесс) позволяет получать -олефины с любым колиC2H2 + 2CO + H2O янтарный ангидрид. (20) чеством атомов углерода в необходимом количестве.

Среди органических реакций, приводящих к обФирмой “Филлипс Петролеум” разработан проразованию связей С–С, весьма большой интерес вымышленный процесс получения полиэтилена зывают реакции циклообразования. Бутадиен-1,3, СH3CH2(CH2CH2)n–CH=CH2 высокой плотности например, образует ряд циклических соединений в (60 – 150° С, p = 2 – 5 MПа) на оксидных катализазависимости от природы металла и лигандов в коорторах (CrO3–SiO2–Al2O3).

динационной сфере металлоорганического каталиК значительным достижениям химии полимезатора (см. схему 2).

ров и каталитической химии в целом с полным праКак мы видим, катализатор не только ускоряет вом следует отнести использование металлоорганиреакции, которые не протекают при его отсутствии ческих катализаторов Циглера–Натта (MXnLm– (за исключением синтеза винилциклогексена), но AlR2Cl, M – переходный металл – Ti, V, Zr; X и L – определяет и способ взаимодействия молекул друг с лиганды) для полимеризации -олефинов и диенов другом, и число взаимодействующих молекул. Эти [2, 4]. Рост полимерной цепи происходит по связи свойства катализатора наглядно проявляются и в M–R, образующейся на поверхности (например, реакциях олигомеризации и полимеризации олеTiCl3) или в растворе комплексов Ti и Zr в результате финов и диенов [2, 3].

последовательного внедрения молекул олефина Полиэтилен, полипропилен, полистирол, полибутадиен относятся сегодня к наиболее распростра- [M]–R + nCH2=CH2 [M]–(CH2CH2)n–R.

Винилметиленциклопетан Винилциклогексен 97%, цис, транс, трансциклододекатриен Ni(0) + PR3 Pd(0) 1,4 + 1,2 TiCl4–Et AlC l 1 2 3 1,2 + 1,CH2 CH CH CHNi(0) + PR1,4 + 1,4 Ni(0) Дивинилциклобутан Ni(0) + P(OR)3 Ni(0) 96%, 1,5-циклооктадиен 91%, транс, транс, транс4%, цис, цис, трансциклододекатриен циклододекатриен Схема 2.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.