WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
STRUCTURAL СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ AND DYNAMICAL СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ PROPERTIES OF AQUEOUS ЭЛЕКТРОЛИТОВ ELECTROLYTE SOLUTIONS..,..

‡‡ „‰‡‚ ‚ A. N. GLEBOV, A. R. BUDANOV Вода стала во всех языках синонимом изменчивоThis article is a brief сти, текучести, непостоянства. Именно движение, update of studies in новые и новые меняющиеся подробности привлекают нас, когда мы любуемся журчащим ручьем, струdynamic properties of ящимся водопадом, морским прибоем. Вода являетwater and aqueous elecся также символом изменений в состоянии покоя.

trolyte solutions. Charac- Действительно, нельзя дважды войти в одну и ту же реку. Движение – неотъемлемое свойство материи.

teristic motions, correlaНевозможно остановить вечное движение молекул tion times and methods of воды. Заморозим ее, превратим в лед – останутся their experimental obser- колебания вокруг равновесных положений в узлах кристаллической решетки. Охладим до абсолютноvation are considered.

го нуля – квантовые свойства частиц сохранят возTheory of aqueous elecможность туннельных переходов через потенциальtrolyte solutions in its ные барьеры, на преодоление которых, казалось бы, не хватает энергии. Однако сначала мы попытаемся present state is discussed.

увидеть в этой картине движения постоянные, неInfluence of dynamic propизменные черты, то есть описать структуру воды.

erties of solution on chem- Это сложная задача, до конца не решенная до сих пор. А почему так произошло, мы узнаем из следуical reactions rates is ющего раздела.

shown.

– ‚‰ ‡ ·- Многие ученые предлагали самые разнообразные структуры жидкой воды, отличающиеся в су ‚„ щественных чертах. Поэтому понятно, почему мы flfl ‰‚‡fl будем говорить о разных структурах. А что имеют в ‰‡ ‚‚ виду, когда говорят, что структура “хорошая” Очевидно, что это та структура, которая лучше всего ‚‰ ‚‰ ‡‚объясняет наблюдаемые свойства воды. И здесь нас ‚ ‚. ‡ждет сюрприз – забегая вперед, скажем, что струк ‡‡ туры, пригодной для объяснения всех наблюдаемых свойств воды, не придумали до сих пор. Это связано ‰‚fl, ‚‡ главным образом с тем, что свойства воды необычfl ны, во многих отношениях вода – просто уникаль‡ ‰ ‰fl ное вещество. Какие же свойства в первую очередь нужно объяснить при создании моделей структуры ‡·‰fl. ·‰‡Во-первых, это аномальные зависимости плотfl ‚ ности от температуры (максимум плотности при fl ‚‰ 4° C), во-вторых, уменьшение плотности при замерзании. Даже те вещества, у которых эти свойства ‡‚‚ встречаются по отдельности, можно буквально пере‚. ‡‡ ‚fl считать по пальцам, а вместе они, пожалуй, совпали ‰‡ ‚‚ только у воды. Это совпадение особенно важно для рыб (иначе водоемы зимой промерзали бы до дна), да ‡‚‡ ‡ и для всех других живых организмов, потому что ‡.

определяет существенные характеристики климата, ‹9, © ·‚.., ‰‡‚.., Земли. Более подробно это рассмотрено в [1]. Нео- четырьмя соседями, образуя гексагональную пробычна зависимость теплоемкости воды от темпера- странственную сетку (рис. 1). Стало понятно, почетуры (минимум при 35° C), да и само значение теп- му лед легче воды – ведь упаковка молекул далека от лоемкости (4,2 Дж г- 1 К- 1) намного больше, чем у самой плотной, в которой каждый атом может быть обычных жидкостей. Это тоже очень важно для окружен двенадцатью соседями.

жизни (недаром мы стремимся поддерживать температуру своего тела около минимума теплоемкости), но роль этого в физиологии теплокровных животных еще не выяснена до конца. Вязкость воды, в отличие от других жидкостей, в интервале температур до 30° C возрастает с повышением давления.

Нужно объяснить и температурную зависимость магнитной восприимчивости воды (также аномальную), при этом желательно было бы разобраться и с “неожиданной” (омагниченной, “полимерной”, “живой”, “мертвой”, свежеталой и т.д.) водой, которая и накипь растворяет, и все болезни лечит, но свойства которой не объяснены теоретически.

Очевидно, что такими необычными свойствами должна обладать жидкость очень необычной структуры. Довольно давно стало ясно, что свойства воды можно объяснить, исходя из того, что вода – ассоциированная жидкость, молекулы которой связаны сильными химическими взаимодействиями. Краткий исторический обзор мы начнем с начала XX века не потому, что раньше не было сделано ничего существенного в понимании структуры воды, а потому, что в прошлом веке гениальные догадки часто сочетались с ошибками и заблуждениями. Кроме того, их рассмотрение уже сделано, например, Рис. 1. Структура льда.

В.В. Синюковым [2, 3]. В 1904 году австралийский физик Уильям Сазерленд пришел к выводу, что Исследовать при помощи дифракции рентгежидкая вода построена из частиц (H2O)2, (H2O)3, новских лучей жидкости стали позднее, и вода была (H2O)4 и т.д. и назвал их дигидролем, тригидролем, одной из первых, исследованных Питером Дебаем в тетрагидролем и т.д. Эта так называемая гидрольная 1930 году. Данные рентгеноструктурного анализа теория строения воды привлекала своей простотой и позволяла объяснить, хотя и с некоторыми натяж- показали, что вода – довольно упорядоченная жидками, многие свойства воды. Однако эксперимен- кость, молекулы которой связаны водородными тально определить количество молекул воды в по- связями. Наличие ближнего порядка в жидкости иллюстрирует рис. 2, где показаны так называемые лигидроле не удавалось, и различные исследователи стали строить модели, произвольно выбирая части- парные функции корреляции (по оси ординат отложена плотность вероятности нахождения молекулы цы, содержащие до нескольких десятков молекул воды. Нужен был новый метод определения струк- на данном расстоянии, разделенная на объем слоя).



Этот довольно неожиданный результат был не сразу туры веществ и он появился немного позже – это принят учеными – ведь в то время господствовала была дифракция рентгеновских лучей.

привлекательная из-за своей простоты теория неПервоначально методом дифракции рентгеновпрерывности газового и жидкого состояния Ванских лучей, или рентгеноструктурного анализа, быдер-Ваальса, которая не находила качественного ла исследована структура кристаллических твердых различия между газами и жидкостями. Однако нател, установлена симметрия и расположение атомов личие ближнего порядка неопровержимо подтвержв элементарной ячейке. Была исследована и струкдалось все новыми и новыми экспериментальными тура кристаллов обычного льда (сейчас известно данными и встал вопрос о нахождении подходящей еще 8 различающихся по геометрии структур, котомодели для их описания.

рые реализуются при больших давлениях). Оказалось, что каждый атом кислорода (следует заметить, Одну из первых таких моделей предложили что рентгеновские лучи рассеиваются тем сильнее, Дж. Бернал и Р. Фаулер. Они предположили, что чечем больше электронов в атоме, и практически не тыре ближайших соседа, характерные для льда, сорассеиваются на атомах водорода, содержащих толь- храняются и в жидком состоянии, причем эти соседи ко один электрон, поэтому атомы водорода “неви- связаны направленными к углам тетраэдра водороддимы” в рентгенографических структурах) окружен ными связями. К сожалению, важный и интересный..,.. - /4 r2 а модели, 5) модели ассоциатов [3]. Некоторые модели сочетают в себе черты разных групп. Как заметил Р. Хорн, ни одна из теорий не является вполне удовлетворительной, и ни одна не лишена доли истины. Так возможно ли вообще создать окончательную модель воды, которая устроила бы всех исследователей и объяснила бы все свойства Обилие самых разнообразных моделей говорит, видимо, против б этого. Тем не менее, некоторые ученые считают наиболее перспективным сочетание идеи о заполнении пустот с идеей о кооперативном характере водородных связей. Возможно, такая модель будет построена в будущем. Однако разнообразие моделей наводит на мысль, что причина разногласий довольно глубока. Может быть, она заключается в в том, что разные ученые по-разному представляют себе даже отдельную молекулу воды Современная квантовая химия может с высокой точностью рассчитать свойства молекулы воды. Одг нако эти расчеты настолько сложны, что часто приходится прибегать к упрощениям, так сказать, заменять точное изображение молекулы карикатурой на нее. Понятно, что чем грубее и упрощеннее картина, тем больше существенных деталей может потеr ряться, но и анализ такой картины намного легче.

Поэтому мы начнем с самой простой модели, отраРис. 2. Парные функции корреляции: а – иде- жающей только одно, но самое важное свойство – альный кристалл при 0 K, б – реальный кристалл, молекулы воды полярны, они обладают постоянв – жидкость, г – газ.

ным дипольным моментом. Это свойство отражает модель – твердый стержень, концы которого несут соответственно положительный и отрицательный вопрос об образовании водородных связей не может заряд (рис. 3а). Из такого грубого приближения быть рассмотрен здесь подробно, и мы укажем тольможно делать только самые общие качественные ко литературу [4, 5]. С ростом температуры некотовыводы. Очевидно, что молекулы будут ориентирорые молекулы отрываются от тетраэдрического карваться так, что положительные концы будут ближе к каса, образуя структуру с более плотной упаковкой.

отрицательным, к катионам молекулы воды предЭто представление о двух структурах, имеющихся в почтительно ориентируются отрицательным конжидкой воде, было основополагающим вкладом, цом, к анионам – положительным. Вот, пожалуй, и сохранившимся во всех последующих теориях.

все. Однако уже следующая ступень приближения Лайнус Полинг, изучив строение клатратов, со(рис. 3б) позволяет понять многие особенности единений воды с атомами инертных газов, предпожидкой воды. Два атома водорода, имеющие часложил, что в додекаэдрическую полость, образотичные положительные заряды, могут по-разному ванную молекулами воды, могут помещаться не ориентироваться в пространстве, образуя водородтолько атомы инертных газов, но и сами молекулы ные связи и все те структуры, о которых говорилось воды. Это представление послужило началом так в предыдущем разделе.

называемых клатратных моделей жидкой воды. БоМолекула воды содержит 10 электронов (8 электлее естественным является предположение, что поронов атома кислорода и по одному – атомов водолости, имеющиеся в твердом льде, сохраняются и рода); два из них образуют внутреннюю 1s-оболочку при плавлении. Первую из подобных моделей предкислорода и не участвуют в образовании химичесложил О.Я. Самойлов. С ростом температуры проких связей. Остальные восемь находятся на sp3-гибисходит заполнение этих полостей и разрушение ридных орбиталях, направленных к вершинам тетральдоподобной структуры молекул воды.

эдра (вспомним, что молекула воды изоэлектронна Все предложенные до сих пор модели структу- молекуле метана). Две орбитали перекрываются с ры воды можно условно разделить на пять групп: 1s-орбиталями водорода, образуя химические связи, 1) непрерывные модели, 2) двухструктурные моде- две остаются неподеленными. Из-за неравноценносли, 3) модели с заполнением пустот, 4) кластерные ти орбиталей тетраэдрическая структура искажается.

, ‹9, аб в ратом, который, в общем, тоже представляет собой ++ довольно сложный физический прибор, позволяю + + H H + щий исследовать самые разнообразные явления.





104,5° H H Известно, что изображения быстро движущихся O 0,99 объектов на фотографиях размываются, становятся O – нечеткими. Многие также знают, что при большой – – – выдержке движущиеся объекты вообще исчезают с фотографий. Фотографические пейзажи и видовые Рис. 3. Модели молекулы воды. а – грубейшая;

снимки прошлого века безлюдны, ведь снимки деб – плоская; в – тетраэдрическая (Н. Бьеррума).

лали с выдержкой около часа. Так и любой экспериментальный метод “не видит” тех движений, котоТак как неподеленные электронные пары отталкирые быстрее, чем время наблюдения этого метода;

ваются друг от друга сильнее, то угол H–O–H говорят, что такие движения “усредняются”. Люди уменьшается с тетраэдрического 109,5° до 105°.

на фотографиях с большой выдержкой ведь тоже не Поэтому Н. Бьеррум предложил модель воды (рис.

исчезают, а “усредняются” с пустым местом, зани3в), в которой четыре точечных заряда оказываются мавшим данную часть снимка больший промежув вершинах тетраэдра, а их величины и расстояния ток времени.

между ними подобраны так, чтобы воспроизвести Характерное время метода, как говорят, его известный дипольный момент молекулы воды в га“шкала”, определяется физическим явлением, лезовой фазе. Это одна из наиболее удачных моделей, жащим в его основе, и не может быть существенно предсказывающая многие свойства молекулы. Ее изменено. Поэтому в дальнейшем, когда мы будем недостатки связаны с тем, что она, как и все предырассматривать различные движения, то остановимдущие, жесткая, то есть все расстояния и углы в ней ся подробнее и на методах их наблюдения. В завификсированы. Это может оказаться удобным, когда симости от шкалы метода мы можем выделить немы отказываемся рассматривать колебания молекусколько уровней движения молекул воды. Очень л, но нам необходима и модель, пригодная для расбольшая группа методов [7] связана с воздействием смотрения колебаний, в которой атомы связаны как на вещество электромагнитного излучения – от рабы не твердыми стержнями, а пружинками, котодиоволн (микроволновая спектроскопия) через вирые могут изгибаться и растягиваться. Такие модели димый свет до рентгеновского и гамма-излучения.

были предложены многими учеными, а наиболее Энергия излучения через известное соотношение употребительная – модель Боппа–Янсо–Хайнциннеопределенностей Гейзенберга связана с временем гера. Эти модели наглядно изобразить трудно, так жизни соответствующего возбужденного состоякак гибкая молекула “фигуры не имеет”, все ее геония. Для самых коротких лучей, которые, казалось метрические параметры непостоянны. На самом дебы, должны давать “моментальные фотографии” ле такие модели представляют собой набор формул, молекул, появляется другое ограничение – сигнал описывающих силы взаимодействия между атомами нужно очень долго накапливать, и хотя каждое взаи используемых в компьютерных расчетах поведеимодействие вещества с квантом излучения происния молекул воды. Такие расчеты стали возможныходит очень быстро, но за время съемки спектра ми только с появлением быстродействующих коммножество таких взаимодействий в самых разных пьютеров. Теперь ученые могут на дисплее увидеть состояниях усредняется.

“мультфильм”, показывающий движения молекул воды и сравнить эту картину с той, которая получается экспериментально [6]. Ведь исследование воды физико-химическими методами тоже дает инфорКак уже отмечалось, движения молекул воды намацию, прямую или косвенную, о движениях молестолько сильно различаются по характерным времекул в жидкости. Однако эта информация может нам, что трудно сравнивать их с чем-либо наглядоказаться недостаточной, и дело здесь в принципиным. Самые быстрые движения – это движения альных ограничениях различных методов, которые электронов, много (в тысячи раз) более тяжелые ядра мы обсудим ниже.

примерно в такое же число раз медлительнее. Поэтому за единицу времени на “молекулярных часах” можно принять период обращения электрона на Действительно, прежде чем рассматривать дви- первой боровской орбите, равный 1,5 10- 16 с (0,жения молекул, остановимся на методах их наблю- фс, фемтосекунд). Движения электронов, их энергедения. Понятно, что любой экспериментальный тические переходы также совершаются за время пометод связан с каким-либо воздействием на объект рядка фемтосекунд. Их можно увидеть методом изучения и измерением отклика. Это воздействие ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии. Следующие всегда занимает какой-то промежуток времени. Ка- по характерному времени движения – это колебания кое это имеет значение при изучении динамических и вращения с характерными временами 10- 14 – 10- 13 с.

свойств Понять это поможет аналогия с фотоаппа- Их можно увидеть методом инфракрасной (ИК)..,.. - спектроскопии или спектроскопии комбинационного примеси, растворенные газы и соли. Как наличие рассеивания. Наличие ближнего порядка приводит к посторонних ионов отражается на структуре и дитому, что молекулы воды в жидком состоянии не мо- намике воды гут двигаться свободно, а осциллируют около положений равновесия в узлах квазикристаллической ре шетки с периодом около 10- 13 с и только иногда Наличие примесей очень сильно изменяет совершают скачки к новому положению равновесия свойства воды. Вокруг каждого иона образуется гив другом узле. Молекула воды находится в узле квадратная оболочка, молекулы воды в которой упорязикристаллической решетки в среднем 3 10- 12 с и усдочены по-другому, чем в объеме раствора. В очень певает совершить несколько десятков осцилляций.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.