WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 ||

ных участков диска неодинакова, что приводит к Электрон действительно переносится от восстаноравнодоступности всех точек на поверхности электвителя (донора), функцию которого выполняет рода, то есть к одинаковой толщине диффузионноповерхность электрода (катод), к окислителю (акго слоя вблизи поверхности электрода. В этих услоцептору) – комплексному иону, участвующему в виях покрытие у краев и в центре диска осаждается электрохимической реакции, очень быстро. Но при равномерным слоем.

одном непременном условии: энергетические уровни электрона донора (D) и акцептора (A) должны Допустим, что электродный процесс протекает иметь близкие или равные значения.

на дисковом вращающемся электроде и скорость его Чтобы понять физическую картину явления, вращения такова, что диффузионные ограничения представим реакцию переноса электрона от донора к практически отсутствуют, то есть плотность тока не зависит от скорости вращения. Может ли в этих ус- акцептору диаграммой (рис. 4), на которой представлена потенциальная энергия системы (электронные ловиях восстановление комплексного иона стать термы) как функция обобщенной координаты реаклимитирующей стадией электродного процесса ции. В начальном состоянии Ui электрон локализован на доноре – электроде, а в конечном Uf – на акцепторе – комплексном ионе. Координата реакции q отражает все структурные изменения реагента и растворителя. Переход электрона из начального равновесного состояния при координате реакции q0i на 2 U Uf Ui Er U U* Eact U0f I U0i q0i q* q0f q Рис. 3. Схема вращающегося дискового электрода: 1 – электрод; 2 – вал; 3 – изолирующая обойма (тефлон); 4 – токоотвод; 5 – направление движе- Рис. 4. Потенциальные кривые реакции переноса ния электролита. заряда.

, ‹9, кривую конечного состояния Uf требует значитель- случае следует выбирать лиганды, образующие боной затраты энергии, равной U. Она могла бы быть лее прочные связи с центральным атомом, что прискомпенсирована или за счет внешнего источника водит к росту внутрисферной части энергии реоргаэнергии (в фотохимических реакциях – облучения низации. Так, например, энергия активации разряда светом с частотой U/h), или за счет изменения ки- этилендиаминового комплекса меди(II) почти в два нетической энергии движения ядер. Но ядра, масса раза превосходит энергию активации разряда которых значительно превосходит массу электро- меньшего по размеру аквакомплекса Сu(II). Хоронов, движутся в несколько тысяч раз медленнее их. шо известно, что этилендиаминовые электролиты Это приводит к тому, что электронный перенос про- меднения позволяют получать покрытия высокого исходит при неизменном положении ядер в прост- качества мелкокристаллической структуры.

ранстве. Отсюда следует, что перенос электрона, Изучение механизма электродных реакций посвязанный с изменением энергии на величину U, казало, что во многих случаях в электрохимической невозможен, так как это привело бы к нарушению стадии участвует комплексный ион, который по созакона сохранения энергии. Иная ситуация наблюставу и структуре отличается от комплекса, преобдается при координате реакции q* в области простладающего в объеме раствора электролита. Это свиранства, где пересекаются кривые Ui и Uf. Энергии детельствует о наличии предшествующей разряду начального и конечного состояний выравниваются химической стадии, которая связана чаще всего с и переход электрона происходит практически без частичной диссоциацией комплекса. Например, в изменения энергии. Весь вопрос в том, как домоноэтаноламиновом электролите меднения при стигается выравнивание энергетических уровней рН 9 преобладает комплекс состава [Cu(МЭА)3]2+, а начального и конечного состояний электрона. Осэлектрохимически активной формой (ион, непоновным источником энергии, который способствусредственно участвующий в акте восстановления), ет этому, являются тепловые флуктуации раствориявляется ион [Cu(МЭА)2]2+. Переносу заряда предтеля. Достижение переходного состояния системы шествует химическая реакция отщепления одного q * требует затраты энергии активации, равной лиганда:

Eact = U* - U0i. Эта энергия связана со структурной [Сu(МЭА)3]2+ = [Cu(МЭА)2]2+ +МЭА перестройкой реагента (внутрисферная энергия реорганизации) и перестройкой растворителя при [Cu(МЭА)2]2+ + e(M) = [Cu(МЭА)2]+ (медленно)(6) адс.

формировании переходного состояния (внешнесферная энергия реорганизации), что может быть [Cu(МЭА)2]+ + e(M) = [Cu(МЭА)2]0 (быстро) адс. адс.

представлено соотношением:

Eact = (Er + I)2/4Er, (5) [Cu(МЭА)2]0 = Cu + 2МЭА адс.

где Er – суммарная энергия реорганизации систеВ некоторых системах химическая стадия может мы, I – тепловой эффект реакции.

определять скорость всего электродного процесса, то есть стать лимитирующей. В этом случае речь Большой вклад в разработку теории переноса заидет о поляризации реакции. В гальванотехнике же ряда в полярных растворителях внесли лауреат Ноиспользуют главным образом лабильные комплекбелевской премии Р. Маркус, отечественные исслесы. В электролитах, основу которых составляют тадователи В.Г. Левич, Р.Р. Догонадзе, А.М. Кузнецов кие комплексы, предшествующая реакция протекает и др. Сравнительно недавно японские исследователи быстро. Восстановление комплексных ионов может на основе компьютерного моделирования получили проходить по разным механизмам: внешнесфернодоказательство флуктуационной природы энергии му, когда комплексный ион образует водородную реорганизации. Они оценили значение неравновессвязь с молекулами воды, адсорбированными на ной энергии флуктуации воды, которое сопоставимо поверхности электрода, или внутрисферному, когда с энергией реорганизации при переносе электрона.

лиганды комплекса образуют химическую связь неНа основе теории переноса заряда стал понятен посредственно с поверхностными атомами металла наблюдаемый в эксперименте стадийный перенос электрода. Возможен также случай образования электронов. Так как энергия реорганизации раствосвязи центрального атома комплекса с поверхносрителя пропорциональна квадрату переносимого тью электрода. И, наконец, затруднения могут быть заряда, то одноэлектронный перенос происходит с связаны с построением новой фазы, что обусловлименьшей энергией активации, чем перенос всех вает возникновение поляризации кристаллизации.

электронов в одном акте. Теория позволяет обоснованно выбирать комплексы для целей гальванотех ники. При осаждении металлов часто приходится иметь дело с лигандами больших размеров. Однако величина внешнесферной энергии реорганизации уменьшается с увеличением размера комплексного В гальванотехнической практике широко предиона, что может привести к уменьшению энергии ставлен процесс меднения. Медные покрытия исактивации и ухудшению качества покрытия. В этом пользуют для решения функциональных задач в.. различных областях техники благодаря уникаль- мическую связь с ионом меди, приводит к измененым свойствам металлической меди – хорошей эле- нию равновесного потенциала электрода и области ктро-, теплопроводности и высокой пластичности. потенциалов осаждения металлов, что, в свою очередь, влияет на условия адсорбции лигандов и саМеталлическая медь химически активна, особенмих комплексных ионов. Эти эффекты оказывают но к оксидам углерода (СО2) и серы (SO2), содержазначительное влияние на микроструктуру получаещимся в атмосфере, что не позволяет использовать мых покрытий. Предложенный нами этилендиаминмедные покрытия для защиты стальных изделий от пирофосфатный электролит, в котором образуются коррозии. В этом случае защиту от коррозии и товаркомплексы меди(II) с разнородными лигандами ный вид изделия обеспечивает трехслойное покры(табл. 1), позволяет сместить потенциал осаждения тие медь–никель–хром. Медь в этом трехслойном меди в область значений, при которых хорошо ад”пироге” играет существенную роль. Она наносится сорбируется этилендиамин. В этих условиях полунепосредственно на сталь и обеспечивает надежное чаются практически беспористые медные покрысцепление с основой всего трехслойного покрытия.

тия (табл. 2).

Чтобы никелевый слой надежно защищал стальное изделие от коррозии, медный подслой должен быть Изменение свойств покрытий в значительной практически беспористым. В противном случае степени зависит от включения в них неметалличесвозникает гальваническая пара железо–никель.

ких компонентов: кислорода, водорода, углерода, Кроме того, беспористый медный слой выполняет азота, фосфора и других. Можно сказать, что гальфункцию барьера на пути проникновения водорованическое покрытие представляет собой некую да, который выделяется совместно с никелем и хрокомпозицию, а не химически чистый металл. Для мом в металл основы самого изделия. Тем самым придания покрытию определенного спектра свойств медный подслой предохраняет от водородной хрупв него вводят специальные добавки. Например, кости, которая может привести к нежелательным аварийным последствиям при эксплуатации таких изделий и конструкций.

Таблица 2. Пористость медного покрытия в зависимости от природы разряжающегося комплекса и реБеспористые медные покрытия используют для жима электролиза защиты отдельных участков стальных изделий от цементации. Цементацию проводят с целью упрочнения поверхностного слоя стальных изделий. Стальное изделие подвергают термической обработке в Комплексный атмосфере метана при температуре 920 – 950° С.

ион В этих условиях атомарный углерод, который образуется при разложении метана, насыщает поверхность металлического изделия. При большой скорости охлаждения (закалке) в поверхностном слое образу- [Cu(P2O7)2]6- 60 60 6,3 52 ется твердый раствор углерода в железе, обладающий 120 40 7,8 45 высокой твердостью и износоустойчивостью.

[Cu(ЭДА)2]2+ 60 60 6,5 12 Особый интерес представляет использование 120 40 9,0 8 медных покрытий благодаря их высокой электро[Cu(P2O7)ЭДА]2- 60 40 5,0 Нет проводимости. Приведем уникальный пример, где используется это свойство меди. Для ускорителей 120 40 8,0 Нет элементарных частиц требуются сверхмощные магниты, которые создают на основе сверхпроводящих сплавов. Такие сплавы изготавливают из интермеблагоприятное влияние на коррозионную стойталлических соединений ниобия с алюминием, геркость никелевых покрытий оказывает включение манием или оловом. По сверхпроводящему кабелю фосфора. Коррозионная устойчивость никелевых текут очень большие токи. При нарушении сверхпокрытий имеет важное значение, так как их испроводимости по каким-либо причинам возможно пользуют для защиты от коррозии емкостей для завыделение большого количества тепла, создается хоронения радиоактивных отходов с гарантийным аварийная ситуация, которая может привести к сроком эксплуатации не менее пятидесяти лет.

взрыву. Если же на провод из сверхпроводника нанеВысокой коррозионной устойчивостью обладают сти медное покрытие, то при нарушении сверхпроводимости ток потечет по медному слою и аварийная композиционные электрохимические покрытия, ситуация естественным образом будет устранена. Во которые содержат в своем составе мелко- или ультравсех перечисленных случаях используются бесподисперсные частицы оксидов, нитридов, карбидов ристые медные покрытия.

различных тугоплавких металлов. Большие перспекЗамещение молекулы воды аквакомплекса ме- тивы можно ожидать при включении в покрытие ди(II) на лиганды, образующие более прочную хи- ультрадисперсного алмазного порошка.

, ‹9, Плотность тока j, А/м Время электролиза, мин Толщина покрытия, мкм Число пор на 1 м 6. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1992 – 1993 гг. / Гальванотехника и 1. Кудрявцев Н.Т. Электрохимические покрытия меобработка поверхности. Т. 3. № 2. 1994.

таллами. М.: Химия, 1979.

2. Пурин Б.А., Цера В.А., Озола Э.А., Витиня И.А. Ком* * * плексные электролиты в гальванотехнике. Рига: ЛиеМихаил Самойлович Шапник, доктор химических сма, 1978.

наук, профессор кафедры неорганической химии 3. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных Казанского государственного технологического реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985.

университета. Заслуженный деятель науки Рес4. Шапник М.С. Квантово-химический подход к испублики Татарстан. Область научных интересов:

следованию электродных процессов осаждения и химия и электрохимия комплексов; квантовая хианодного растворения металлов. / Электрохимия. 1994.

Т. 30. № 2. мия адсорбционных и электродных процессов; теоретические проблемы гальваностегии. Автор 5. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор миронаучных и методических работ, имеет 5 авторских вой литературы за 1990 – 1991 г.г. / Гальванотехника и обработка поверхности. Т. 1. № 3 – 4. 1992. свидетельств.

..

Pages:     | 1 ||










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.