WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
COMPLEXES КОМПЛЕКСЫ IN GALVANOTECHNICS В ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ M. S. SHAPNIK..

Some data concerning ‡‡ „‰‡‚ „ ‚ the history of discovery of galvanotechnics are reported in this paper.

Начало новой науки, родившейся от взаимной The role of complexing “любви” химии и электричества, было положено and the mechanism of двумя итальянцами – Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта. Соответственно, она получила название – reduction of complex ions электрохимия. Союз химии и электричества являетoccuring at electrodepoся естественным, ибо электрическую энергию можsition processes are dis- но получить в результате проведения химических реакций и, наоборот, используя электрический ток, cussed. The relationship можно превратить одни вещества в другие. Это не between characteristics удивительно, ибо и в химии, и в электричестве дейof galvanic plates and ствующие лица одни и те же: заряженные частицы – электроны и ионы.

their applications is demЭлектрохимия – это наука, в которой прекрасно onstrated in detail.

сочетаются теоретические исследования с решением практических задач. Она внесла значительный вклад в теорию таких важных для практики процес‚‰ сов, как гальванотехника, использование химичес‚‰fl ких источников тока, гидрометаллургия, электроfl „‡‚‡синтез органических и неорганических веществ, предотвращение коррозии металлов и другие.

. ‡‡ Гальванотехника включает в себя два направле·‡‚‡fl ния – гальваностегию и гальванопластику, каждое ‡‡ ‚‡‚из которых решает свои специфические задачи. Разfl - личие между ними заключается в том, что в гальваностегии получают тонкие металлические плен‚ „‡ки (0,1 – 60 мкм), прочно сцепленные с основой.

‚‡.

В гальванопластике задача обратная – получение ‡‡‡ ‚‡‚fl пленок значительной толщины (до нескольких миллиметров) и их полное отделение от катодной ‰ ‚‚‡ ·основы.

‡fl ‚‡fl Металлические покрытия используют для защ脇‚‡ ты машин и аппаратов от коррозии, одновременно они придают изделиям привлекательный внешний.

вид. Вот почему некоторые виды металлических покрытий называют защитно-декоративными. Другая роль металлических покрытий заключается в том, что они могут менять свойства поверхности изделий.

Речь идет о таких свойствах, как электропроводимость, магнитные и оптические свойства, твердость, пластичность, жаропрочность, износоустойчивость и другие. Появился специальный термин – функциональная гальванотехника.

Значительную роль в получении покрытий с необходимыми свойствами играет состав электролита и режим электролиза. До недавнего времени (и нередко сейчас) подбор электролитов для осаждения металлов основывался на интуиции исследователя и практическом опыте технологов. Искусство, ‹9, © ‡.., электроосаждения металлов значительно опережало ванопластики. В наш ракетно-космический век понимание механизма процесса получения покры- перед гальванопластикой были поставлены новые тий. Это не удивительно, ибо осаждение металлов из задачи – изготовление объемных полых деталей и водных электролитов – довольно сложный, много- изделий, имеющих сложную геометрическую форстадийный, гетерогенный процесс. Решение такой му (сопла, волноводы и другие изделия). Наступил сложной задачи возможно только на стыке различ- период ренессанса гальванопластики.

ных научных дисциплин. Академик Я.М. Колотыркин отмечал, что “прогресс в развитии теоретической и прикладной электрохимии в ближайшее десятилеПри проведении экспериментальных исследотие будет связан с развитием идеи Д.И. Менделеева ваний по электроосаждению металлов Б.С. Якоби о важности учета химических взаимодействий для встретился с трудностями получения качественпонимания электрохимических явлений”. В этом ных компактных покрытий серебром. По совету плане трудно переоценить значение эффектов компрофессора Петербургской медико-хирургической плексообразования для решения задач гальванотехакадемии Н.Н. Зинина, впоследствии выдающегоники. Речь идет не только о том, что в водных элекся представителя Казанской химической школы, тролитах, которые преимущественно используются Б.С. Якоби стал использовать для осаждения серебв гальванотехнике, разряд идет из комплексных иора водный раствор “двойной соли” иодидов калия и нов. Ведь для регулирования роста катодного осадсеребра. Так была решена проблема получения кака широко используют поверхностно-активные дочественных осадков серебра. Сейчас мы ясно понибавки, которые в объеме электролита не образуют маем, в чем была причина успеха. Металлическое комплексные соединения. Однако, адсорбируясь серебро осаждалось из иодидного комплекса состана поверхности электрода, поверхностно-активные ва [AgJ3]2-.

вещества (ПАВ), несомненно, формируют поверхностные комплексы. Эффекты поверхностного комНаш рассказ о комплексах имеет одну цель – изплексообразования играют существенную роль в акложить некоторые сведения, необходимые для потивном растворении анодов, что обеспечивает нимания, как восстанавливаются комплексы из устойчивую работу гальванической ванны.

растворов электролита при получении гальванического покрытия. Уже сама постановка задачи, а тем более ее решение, немыслимы без детальных пред ставлений о “жизни” комплексных ионов в раствоСкоро исполнится 200 лет как была создана рах.

гальваническая батарея (1800 г.), вошедшая в истоТак как большинство металлических покрытий рию под названием “вольтова столба”. А в 1801 году получают из водных растворов, речь пойдет о водв г. Потсдаме родился Морис Герман, который стал ных электролитах. Ионы металлов Cu+, Ag+, Cu2+, академиком Петербургской Академии наук и вошел Zn2+, Ni2+, In3+, Cr3+ и многие другие в воде не сущев историю под именем Бориса Семеновича Якоби.



ствуют в изолированном виде. Они образуют с моОн много времени и сил отдал усовершенствовалекулами воды химические связи. Причем связь обнию гальванических батарей. Его ум и энергия дали разуется между ионом металла и атомом кислорода свои плоды. Опыты, которые проводил Б.С. Якоби молекулы воды, который выполняет функцию дос целью усовершенствования гальванических батанорного атома. Каждый ион, в зависимости от его рей, привели в 1837 году к неожиданному открыразмера, заряда и строения электронной оболочки тию. При подготовке цилиндра гальванического связывается со строго определенным числом молеэлемента к очередному опыту он обнаружил микрокул воды. Число частиц, связанных с ионом металла, скопические царапины, вогнутые на поверхности называется координационным числом. Это опредецилиндра и рельефные на поверхности отделенных ление справедливо для лигандов (частиц, непосредлистков меди, которые точно соответствовали друг ственно связанных с ионом металла), занимающих другу. Так была открыта гальванопластика.

одно координационное место во внутренней сфере История науки и техники знает немало приме- комплекса (H2O, NН3, Cl- и др.). В водных растворах ров случайных открытий. Однако, как писал Луи ионы металлов находятся в виде аквакомплексов, Пастер: “Не всякому помогает случай. Судьба ода- имеющих определенную геометрическую структуру.

ривает подготовленные умы”. Именно таким ока- Перечисленные выше ионы, за исключением серезался Б.С. Якоби. Открытая им гальванопластика бра(I), координируют шесть молекул воды, то есть довольно быстро нашла сферы применения от пе- их комплексы имеют октаэдрическую структуру.

чатания бумажных денежных знаков до изготовле- Ионы серебра связаны с двумя или четырьмя моления барельефов и статуй для Исаакиевского и Пет- кулами воды, образуя аквакомплексы линейной ропавловского соборов, Эрмитажа, Зимнего дворца или тетраэдрической структуры. При введении в и Большого театра в Москве. В 1867 году на Париж- электролит молекул или ионов, образующих более ской всемирной выставке Б.С. Якоби был награж- прочную химическую связь с ионом металла по ден Золотой медалью за достижения в области галь- сравнению с молекулами воды, происходит реак.. ция замещения, причем замещение молекулы воды 100% идет ступенчато. Например:

[Ag(H2O)2]+ + NH3(p) (p) (1) [Ag(H2O)(NH3)]+ + H2O(p) (p) [Ag(H2O)(NH3)]+ + NH3(p) (p) (2) [Ag(NH3)2]+ + H2O(p) (p) Константы равновесий (1) и (2), характеризующие устойчивость комплексов в растворе, называют константами образования (устойчивости):

[Ag(NH3)+] K1 = ------------------------------- = 1,59 103;

[Ag+][NH3] 3 4 5 6 7 8 9 pH [Ag(NH3)+] K2 = ------------------------------------------------ = 6,75 103.

Рис. 1. Диаграмма распределения пирофосфат[Ag(NH3)+][NH3] ных комплексов меди(II) от рН раствора, содержащего 0,001 М Cu(II) и 0,05 М P2O4 - : 1 – CuH2P2O7;

Здесь К1 и К2 – ступенчатые константы образо- вания амминокомплексов серебра(I). Общая кон2 – CuH4(P2O7)2 - ; 3 – CuHP2O- ; 4 – CuH3(P2O7)3 - ;

2 7 станта устойчивости, согласно равновесию 5 – CuH2(P2O7)4 - ; 6 – CuP2O2 - ; 7 – CuH(P2O7)5 - ;

2 7 8 – Cu(P2O7)6 -.

[Ag(H2O)2]+ + 2NH3(p) (p) (3) [Ag(NH3)2]+ + 2H2O(p), (p) плексами, образованными с монодентатными лигандами при одинаковой природе донорных атомов.

имеет вид:

Важную роль в гальванотехнике играют ком[Ag(NH3)+] плексы с разнородными лигандами. К комплексам = --------------------------------- = 1,073 107 ( = K1 K2) (4) [Ag+][NH3] с разнородными лигандами относят соединения, содержащие два или более различных лиганда. Спо(в выражениях констант устойчивости опущены внусобность к совмещению в одной координационной трисферные молекулы воды, а квадратные скобки сфере различных по природе лигандов можно хахарактеризуют равновесную концентрацию ионов).

рактеризовать константой присоединения. На осВ растворах электролитов в зависимости от кон- нове проведенных нами исследований комплексов центрации ионов металла, лиганда, кислотности меди(II) составлена таблица совместимости раз(рН) образуются различные по составу комплексы.

личных лигандов (табл. 1), которую можно назвать Зная константы устойчивости комплексов, можно матрицей совместимости. На пересечении столбцов рассчитать их процентное содержание в растворе.

и строк даны логарифмы констант присоединения В качестве примера на рис. 1 приведена распределисоответствующих лигандов. Чем больше логарифм тельная диаграмма для электролита меднения.

Значительное число комплексообразующих аген2+ 2– тов содержит в своем составе два или более донорH H ных атома. Такие соединения обычно выполняют O функцию би- и полидентатных лигандов. Они обO разуют хелатные комплексы (“хелат” в переводе с NN N O греческого означает “клешня”). Эти лиганды “захватывают” комплексообразователь подобно тому, Cu Cu как рак своими клешнями захватывает жертву.

N N N O Классическим примером таких лигандов является этилендиамин (Н2N–CH2–CH2–NH2 или, сокраO щенно, ЭДА) и этилендиамин-тетраацетат-ион O H H ((–OOCCH2)2–N–CH2–CH2–N–(CH2COO–)2, или ЭДТА4- ). При координации с ионом меди(II) эти лиганды занимают соответственно два и шесть коРис. 2. Структура этилендиаминового и этиленординационных мест (рис. 2). Хелатные комплексы диаминтетраацетатного комплексов меди(II). Укав растворах более устойчивы по сравнению с ком- заны донорные атомы.

, ‹9, Таблица 1. Матрица совместимости лиганда. Значения логарифма константы присоединения лиганда L' к комплексу Cu(II)L L' L H2O2H3N ЭДА **МЭА *SSA3- P2O4- ЭДТА4H2O 0,00 7,72 10,70 5,54 9,05 7,60 19,2H3N 0,00 5,12 – – 7,23 5,65 14,ЭДА 0,00 – 8,99 – 8,29 6,96 11,2ЭДА 0,00 – - 1,14 – 3,67 1,50 – SSA3- 0,00 5,90 9,94 – 6,81 – – 2SSA3- 0,00 3,51 ––––– P2O4- 0,00 5,72 10,06 – – 4,85 – ЭДТА4- 0,00 2,90 3,41 1,21 – – – МЭА 0,00 – – 3,33 – – 14,* SSA3- – сульфосалицилат-ион (C7O6S3- ).





** МЭА – моноэтаноламин (H2N–(CH2)2–OH).

константы присоединения, тем лучше его совмес- шетки металла катода не простой и довольно извитимость с лигандом другой природы. листый. На этом пути много преград, обусловленных различными трудностями, которые связаны с Незаполненные клетки табл. 1 могут быть обусвеличиной отклонения потенциала электрода, наловлены двумя причинами: отсутствием экспериходящегося под током, от равновесного или стациоментальных данных или несовместимостью этих нарного его значения ( Е = Е(i) - E(i = 0)). Величину лигандов в одной координационной сфере. Образо Е в зависимости от природы процесса называют вание, например, комплекса [CuSSA2ЭДА]4- невозкатодной или анодной поляризацией. Электрохиможно из-за того, что этилендиамин образует более мические реакции отличаются от химических тем, прочную химическую связь с ионом Cu(II) и вытесчто их скорость зависит от потенциала электрода няет сульфосалицилат-ион (SSA3- ) из внутренней (поляризации).

сферы. Совместимость лигандов связана с фундаментальной проблемой химии комплексных соедиКакие же стадии проходит комплексный ион в нений, с проблемой взаимного влияния лигандов:

процессе превращения его в атом кристаллической транс-, цис- и ненаправленное влияние. Рассмотре- решетки Прежде всего, он должен попасть в зону ние этих вопросов выходит за рамки настоящей ста- реакции – в очень узкую область пространства тьи. Другая характеристика комплексного иона в вблизи поверхности электрода. Электростатичесрастворе связана со скоростью реакции замещения кое поле катода способствует движению положилигандов. В растворах постоянно идут процессы, тельно заряженных частиц к поверхности электросвязанные с “выходом” лиганда из координацион- да. Перемещение под действием поля называют ной сферы в раствор и “приход” на это место лиганда миграцией. Однако число мигрирующих комплекстой же природы из объема раствора, то есть идут ре- ных ионов мало, так как в электролитах содержится акции лигандного обмена. Лабильность аквакомп- значительный избыток “посторонних ионов”, котолексов можно охарактеризовать “временем жизни” рые необходимы для повышения электропроводимолекул воды в координационной сфере. Так, время мости раствора. Практически весь ток через раствор жизни воды у [Cu(H2O)6]2+ и [Ni(H2O)6]2+ составляет переносится этими ионами, которые в электрохисоответственно 10- 9 и 10- 4 с. Следовательно, ком- мической реакции не участвуют. Основной способ плекс никеля по сравнению с Cu(II) более инертен.

доставки комплексных ионов к поверхности электТермодинамические и кинетические характеристи- рода происходит за счет молекулярной диффузии.

ки комплексов в растворах имеют важное значение в В этом случае заряд комплексной частицы не имеет реакциях их восстановления на катоде.

значения. Движущей силой молекулярной диффузии является понижение при электролизе поверхностной концентрации комплексных ионов по сравнению с объемной. Диффузия – довольно мед ленный процесс. Если скорость электродной реакПуть превращения иона металла, находящегося ции определяется скоростью доставки комплексв окружении лигандов, в атом кристаллической ре- ных ионов к поверхности электрода, то возникают.. затруднения, связанные с концентрацией, в этом Ответ на этот вопрос имеет для гальванотехники случае доставка ионов является лимитирующей ста- принципиальное значение. Дело в том, что структудией всего электродного процесса. ра и свойства покрытий в значительной мере определяются скоростью восстановления комплексного Для интенсификации доставки реагентов в зону иона. Чем медленнее идет восстановление, тем реакции можно воспользоваться идеей конвективбольше центров кристаллизации возникает на поного переноса, то есть переноса реагента вместе с верхности электрода. А это, в свою очередь, способдвижущейся средой. На практике раствор перемествует получению покрытий хорошего качества шивают механическими мешалками или путем цирмелкокристаллической структуры, равномерно раскуляции электролита. Однако это приводит к неравпределенных по поверхности.

номерной концентрации ионов вблизи поверхности Многочисленные экспериментальные данные электрода, что можно избежать, используя дископоказали, что восстановление как катионных, так и вый вращающийся электрод (рис. 3). Электрод прианионных комплексов происходит с измеримой водится во вращение вокруг оси, перпендикулярскоростью. Это говорит о том, что стадия разряда в ной плоскости диска, с помощью электродвигателя, определенной области потенциалов может стать липозволяющего изменять число оборотов. При врамитирующей и определять скорость электродного щении электрода в электролите возникают жидкопроцесса. В этом случае скорость электродной реакстные потоки, показанные стрелками на рис. 3. Поции описывается соотношением, которое называют ток жидкости устремляется к центру диска и под уравнением замедленного разряда. Возникает водействием центробежных сил отбрасывается к пепрос, о какой замедленности идет речь, если перенос риферии. Но линейная скорость вращения различэлектрона происходит за время, равное 10- 15 – 10- 16 с.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.