WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
COMBUSTION ГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ OF POLYMERS И ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ AND POLYMER MATERIALS ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ OF REDUCED COMBUSTIBILITY..

‚ - Al. Al. BERLIN The main stages and fea tures of polymer burning Огонь на протяжении всего развития человечеare considered. The relaства долгое время был единственным средством для приготовления пищи, отпугивания зверей, освещеtionship between polymer ния и отопления, позднее – выплавки и обработки combustibility and its металлов и, наконец, для работы разнообразных chemical structure is двигателей – от парового до ракетного. Однако и вреда огонь приносил и приносит до сих пор достаshown. The methods of точно. Когда дома были деревянными, пожары polymer burning inhibiуничтожали целые города; когда появились новые tion, chemistry and action искусственные материалы, пожары не исчезли, а основным источником опасности стали полимеры.

mechanism of flame retarСущественным фактором, сдерживающим внедреdants are discussed.

ние разнообразных полимерных материалов, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Пожарная ‡ ‡ опасность материалов и изделий из них определяет‚ ‡‰ ‡ся в технике следующими характеристиками: 1) го рючестью, то есть способностью материала загораться, поддерживать и распространять процесс ‚ „fl ‚, горения; 2) дымовыделением при горении и воздей‚fl ствии пламени; 3) токсичностью продуктов горения ‡ „ „и пиролиза – разложения вещества под действием высоких температур; 4) огнестойкостью конструк. ·‰‡ции, то есть способностью сохранять физико-мехаfl ‰ fl нические (прочность, жесткость) и функциональ„ ные свойства изделия при воздействии пламени.

В свою очередь, горючесть – это комплексная ха‡‡‚, рактеристика материала или конструкции. Она ‰fl, включает следующие величины: 1) температуру ‰fl fl „воспламенения или самовоспламенения; 2) скорости выгорания и распространения пламени по ‡ поверхности; 3) предельные параметры, характ剂fl.

ризующие условия, при которых возможен самоподдерживающийся процесс горения, например состав атмосферы (кислородный индекс) или температура (температурный индекс).

Следует отметить, что перечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто являются противоречивыми и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Кроме того, введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физикомеханических, диэлектрических и других эксплуатационных и технологических свойств, а также повышению стоимости материала. Поэтому снижение..

©.., пожарной опасности полимерных материалов явля- ные исследования и создание строгих количественется задачей по оптимизации комплекса характери- ных теорий процессов горения полимеров, которые стик создаваемого материала. бы учитывали все химические и другие особенности конкретных систем. Тем не менее, для горения большинства полимерных материалов характерны некоторые общие качественные закономерности, Горение полимеров представляет собой очень на чем мы кратко остановимся.

сложный физико-химический процесс (схема 1), Процессы горения полимеров делятся на обычвключающий как химические реакции деструкции, ное газовое и гетерогенное горение, или тление.

сшивания и карбонизации полимера в конденсиВ первом случае бльшая часть тепла, ответственрованной фазе (а также химические реакции преного за поддержание самостоятельного химическовращения и окисления газовых продуктов), так и го превращения, выделяется в газовой фазе при физические процессы интенсивных тепло- и масокислении газообразных продуктов деструкции посопередачи. Реакции в конденсированной фазе лимера. При этом область максимальной скорости фактически приводят к двум основным типам провыделения тепла (газовое пламя) обычно отстоит от дуктов: 1) газообразным веществам (горючим и неповерхности на расстояние порядка миллиметров и горючим) и 2) твердым продуктам (углеродсодержаболее в зависимости от конкретных условий горения.

щим и минеральным). При протекании реакции в Поверхность полимера в таком случае оказывается газовой фазе в предпламенной области образуются значительно холоднее области газового пламени.

топливо для пламени, сажа и пр.

Температуры поверхности составляют 400 – 650° С, а Специфической особенностью химии пламен максимальные температуры в газовой фазе достигаявляется наличие сложного пространственного расют 1100 – 1200° С и более. При тлении же все тепло пределения температуры и концентраций исходных выделяется, главным образом, в поверхностном и промежуточных веществ и продуктов, а также для слое конденсированной фазы, где и наблюдаются большинства полимеров (а тем более полимерных максимальные температуры (800 – 900° С).

материалов) – наличие огромного числа разнообразных продуктов деструкции как в конденсиро- При горении органических полимерных маванной, так и в газовой, предпламенной области. териалов окислителем является кислород воздуВсе это чрезвычайно затрудняет эксперименталь- ха, а горючим – водород и углеродсодержащие Потери тепла Потери тепла Потери тепла Потери тепла Потери тепла Негорючие Капли Дым Сажа Излучение газообразные продукты Горючие + О2 Реакции горения в Реакции деструкции в газообразные конденсированной фазе газовой фазе (пламя) продукты Полимерный Газообразные Тепловой поток продукты материал горения Реакции сшивки, структурирования и + О2 Реакции окисления в Коксовый конденсированной образования кокса в остаток фазе (тление) конденсированной фазе Потери тепла Потери тепла Схема 1. Схема горения полимерных материалов.



, ‹9, газообразные продукты деструкции полимера, ко- пожаров возникает от малокалорийных источников торые в результате окисления превращаются в воду тепла и огня – сигарет, спичек, свечей, короткого и углекислый газ или – при неполном окислении – замыкания. Поэтому очень важно понизить горюв угарный газ (СО). Потоки горючего и окислителя честь полимера, чтобы он медленнее загорался, медв этом случае пространственно разделены, и хими- леннее распространялось пламя, а для загорания ческая реакция их взаимодействия обычно лимити- требовались бы более жесткие условия (более высоруется подачей реагентов к пламени диффузией или кие значения температур, потока энергии и т.д.).

конвекцией. Газовое пламя носит тепловой характер, то есть его существование определяется нали чием достаточно большого теплового эффекта при сгорании продуктов деструкции полимера и сильЧто же нужно для снижения горючести Все меной температурной зависимостью скорости реактоды снижения горючести основаны на следующих ции окисления (большого значения эффективной принципах: 1) изменение теплового баланса пламеэнергии активации). При горении полимеров нани за счет увеличения различного рода теплопоблюдаются критические явления, характерные вотерь; 2) снижение потока тепла от пламени на полиобще для процессов горения. Снижение температумер за счет создания защитных слоев, например из ры пламени по тем или иным причинам приводит к образующегося кокса; 3) уменьшение скорости гаскачкообразному переходу от одного режима окисзификации полимера и 4) изменение соотношения ления – горения – к другому – очень медленному горючих и негорючих продуктов разложения матеокислению. Эти режимы различаются между собой риала в пользу негорючих.

по скоростям на многие порядки. Поэтому можно говорить о существовании критических условий, Наиболее простой способ изменения теплового определяющих границы возможного горения данбаланса, увеличения потерь тепла – приклеивание ного материала. Следует отметить, что эти условия полимера к поверхности теплопроводящего, назависят от геометрии образцов и пламени, темперапример металлического, изделия. Если само издетуры полимера и газовой среды и не являются абсолие достаточно массивно, а толщина полимера не лютными характеристиками данного материала.

слишком велика, то горючесть конструкции может быть значительно ниже, чем самого полимера. Чем Одним из наиболее характерных примеров практического использования критических явле- тоньше слой полимера, тем больше потери тепла чений при горении полимеров является эксперимен- рез полимер в подложку и тем в более жестких услотальный метод оценки их горючести, впервые пред- виях может происходить самостоятельное горение.

Введение в полимер инертных наполнителей – еще ложенный английским ученым Мартином. Образец в форме длинных брусков или цилиндров диамет- один из способов снижения горючести полимерного материала. Под инертными наполнителями пором около 10 мм помещают в вертикальную трубу, в нимают такие, которые не оказывают существеннокоторую снизу подают кислород и азот в различном соотношении. Образец поджигают сверху специ- го влияния на состав и количество продуктов альной газовой горелкой, после чего горелку убира- пиролиза полимеров в газовой фазе и величину кокют, и образец либо продолжает самостоятельно го- сового остатка в условиях горения. Их можно разделить на две группы: 1) минеральные наполнители, реть, сгорая практически до конца, либо быстро затухает. Такие опыты проводят при различном со- устойчивые до температуры 1000° С – оксиды металставе газовой атмосферы, то есть различном соот- лов, фториды кальция и лития, силикаты, техничесношении кислорода и азота. Критическая концент- кий углерод, неорганическое стекло, порошкообразные металлы и т.п.; 2) вещества, разлагающиеся рация кислорода в смеси (в об. %), выше которой самостоятельное горение возможно, а ниже нет, на- при температурах ниже 400 – 500° С с поглощением зывается кислородным индексом (КИ) и характе- тепла и обычно с выделением углекислого газа и/или паров воды, аммиака – гидроксиды, карборизует горючесть данного материала. Физическая наты, гидрокарбонаты металлов, аммонийфосфаты суть метода заключается в том, что при уменьшении концентрации кислорода растет расход тепла на на- и т.д. Некоторые примеры таких соединений и реакгрев инертного газа – азота, уменьшается темпера- ции их разложения приведены на схеме 2.

тура пламени и достигаются критические условия Дополнительное тепло при введении наполнитегорения. В настоящее время этот метод широко ислей первой группы тратится только на нагрев наполпользуется экспериментаторами во всем мире.

нителя от начальной температуры до температуры Анализ процесса горения, приведенный на схе- поверхности полимера. Однако, как оказывается, в ме 1, позволяет понять и возможные пути снижения балансе тепла вклад такого нагрева невелик и измегорючести полимерного материала. Следует отме- нение кислородного индекса при введении разумтить, что в большинстве случаев невозможно до- ного количества наполнителя мал. На рис. 1 привебиться того, чтобы органический полимер стал аб- дены данные по изменению кислородного индекса солютно негорючим материалом и не сгорал в при введении в полиэтилен и полиоксиметилен интенсивном огне (пожаре). Однако большинство (полиформальдегид, полиацеталь) окиси алюминия.. (кривые 3 и 4 соответственно); штриховой линией фикация полимерной матрицы различными мето(5) обозначен кислородный индекс материала, ко- дами, о которых будет сказано ниже.





торый может применяться в различных областях, Больший эффект может быть получен введенинапример в строительстве, удовлетворяя междунаем наполнителя, разлагающегося с поглощением родным стандартам по горючести (КИ = 27). Как тепла. Классическим примером такого наполнитевидно, такая величина кислородного индекса доля является гидроксид алюминия Al(OH)3, от котостигается при степени наполнения 85 – 90 мас. %.

рого отщепляется вода. В этом случае тепло расходуется как на нагрев наполнителя, так и на разложение наполнителя и нагрев образующейся 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O воды до температуры пламени, а заметное повышеCaSO4 2H2O CaSO4 + 2H2O ние кислородного индекса наблюдается при содержании Al(OH)3 около 55 – 65мас. %. В этом случае Co(NH3)6Cl3 CoCl3 + 6NHснижение горючести существенно зависит от соотZn(NH3)4(BF4)2 ZnF2 + 4NH3 + 2BFношения теплопотерь на разложение наполнителя и всех других потерь тепла от пламени, которые всеMg(NH4)PO4 6H2O MgO + HPO3 + 6H2O + NHгда тем выше, чем больше общая теплота горения (NH4)2HPO4 H3PO4 + 2NHполимера. Поэтому введение 60% Al(OH)3 в полиэтилен не приводит к существенному повышению кислородного индекса (КИ увеличивается с 17,5 до Схема 2. Разлагающиеся инертные наполнители.

25 – 26), в то время как КИ полиформальдегида, обладающего значительно меньшей теплотой сгорания, при этом увеличивается от 15,3 до 40.

Другой способ увеличения потерь тепла и снижения температуры пламени – увеличение инфракрасного излучения. Если в наиболее горячей области пламени не содержится твердых частиц, то вблизи предела горения (Тпл = 1000 – 1100° С) потери на излучение ничтожны. Однако при введении некоторых соединений в полимер, например бромсодержащих и фосфорсодержащих соединений, трехокиси сурьмы вместе с галоидуглеводородами, светимость пламени значительно возрастает за счет образования сажи и появления других твердых частиц. Интересно, что при этом возрастает поток излучения от пламени и на полимер. Поэтому, хотя пределы горения смещаются в сторону повышения кислородно0 20 60 80 го индекса, скорости горения выше предела увелиКонцентрация наполнителя, мас. %.

чиваются при введении таких соединений. Другими словами, эти соединения, с одной стороны, ингиРис. 1. Зависимость горючести (КИ) полиоксимебируют горение (сдвигают пределы горения), а с тилена (1, 3) и полиэтилена (2, 4) от концентрации другой, – могут промотировать его, увеличивая скоAl(OH)3 (1, 2) и Al2O3 (3, 4). Прямая 5 соответствует рость выгорания, или распространения пламени по так называемому “самозатухающему” материалу (КИ = 27).

поверхности полимера. Скорость химической реакции окисления в газовой фазе может быть уменьшена и путем химического ингибирования. Такой споОднако при больших степенях наполнения материал соб особенно эффективен при достаточно большой становится слишком хрупким, его физико-механидоле цепного процесса в реакциях газового пламеческие свойства обычно не удовлетворяют необходини. К сожалению, для большинства процессов горемым требованиям. Исключения могут составить нения полимеров, по-видимому, вклад цепного прокоторые материалы строительного назначения, цесса (или длина кинетической цепи) невелик, хотя получаемые прессованием и спеканием. Для пере- экспериментальных данных явно недостаточно.

работки экструзией или литьем под давлением таВажным обстоятельством, влияющим на все кие материалы обычно непригодны из-за высокой стадии горения полимеров, является образование вязкости расплава. Поэтому для композиционных кокса при воздействии пламени на полимер. Перматериалов, содержащих негорючие инертные навое важное следствие образования кокса – это сниполнители первой группы, в том числе стеклянные жение выхода горючих продуктов в газовую фазу, волокна (стеклопластики), обычным методом сни- уменьшение потока горючих газов к пламени. Дейжения горючести является дополнительная моди- ствительно, углерод, остающийся в твердой фазе,, ‹9, Кислородный индекс мог бы попасть в пламя и окислиться до CO2 с боль- лерода и водорода совпадает с химическим состашим тепловым эффектом. Конечно, в большом по- вом исходного вещества. При разложении же жаре этим все дело и кончится, и никакой пользы от высокомолекулярного хлорпарафина в конденсиобразования кокса мы не получим. Но еще раз заме- рованной фазе образуется значительное количество тим, что в данном случае нас интересуют слабые ис- кокса, который не попадает в газовое пламя. Поточники зажигания, поэтому эффект от образова- следнее обедняется углеродом и, соответственно, в ния кокса так важен. Вспомните, что топить печь нем существенно меняется соотношение между гоуглем очень хорошо, но разжигать огонь в печи надо рючими газами (углеводородами) и инертным хлос помощью лучины. ристым водородом. В этом случае тот же эффект теплового разбавления, но уже малого количества Таким образом, еще один из способов снижения горючих газов большим количеством НСl, станогорючести полимерных материалов – воздействие вится весьма значительным. Количественные оценна направление деструкции полимера в сторону ки подтверждают справедливость такого объяснеувеличения количества кокса. Наиболее ярким и ния изменения горючести этих соединений. Таким исследованным примером сказанного могут слуобразом, на самом деле принципиальным оказыважить полимеры на основе целлюлозы. Можно выдеется изменение направления деструкции, благодаря лить два пути деструкции целлюлозы: с образованичему изменяется соотношение горючих и негорюем воды и углеродного остатка и/или левоглюкозана чих веществ в газовой фазе.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.