WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 |

нове этой схемы лежат разные аспекты и уровни опиСтруктура – это всегда модель, всегда некоторое сания. Выделяются два аспекта описания: топологиприближение. Чаще всего и подробнее всего рассма- ческий и геометрический. В рамках первого из них тривается структура молекул (см. табл. 1) и кристал- в первую очередь фиксируется последовательность лов, но чрезвычайно важна для химии и структура соединения атомов, выражаемая структурной фордругих конденсированных фаз (см. табл. 2), а также мулой (графом). Однако в структурной химии сопрочих образований, к числу которых относятся, держание слова “топология” лишь частично совпа, ‹9, Таблица 1. Моделирование структуры молекулы Конкретные (геометрические) модели Абстрактные модели общее описание локальные характеристики Статические модели Структурная формула Конформация Межъядерные расстояния, ва(граф) (дискретная модель) лентные и торсионные углы Электронная структура Электронная плотность Детали распределения (орбитали) (континуальная модель) электронной плотности Динамические модели Моды нормальных моле- Уравнения внутримоле- Частоты связей, среднеквадра(колебания) кулярных колебаний кулярных колебаний тичные смещения атомов дает с его математической трактовкой. Здесь, говоря фических внутримолекулярных движений (внуто топологии, обычно подразумевают некие стереоти- реннее вращение, миграция протона и другие).

пы – канонизированные наглядные образы. Но вмеЕще одно важное обстоятельство, следующее из сте с тем сюда относятся не только графы, но и контабл. 1, состоит в том, что описание структуры реаформационные типы, и типы полиэдров, которые лизуется на двух уровнях: локальном и тотальном.

часто в математическом смысле не являются топоЛокальные характеристики относятся к отдельным логически различными. Важную роль в характериссвязям, к окружению отдельных атомов, общее (тотике стереотипов играет симметрия. Далее в табл. тальное) описание характеризует геометрию молеимеется строка, относящаяся к электронной струккулы в целом. При более общем подходе, распросттуре молекулы. Топологический аспект электронраняя предложенную методику на многообразные ной структуры может быть представлен, например, атомно-молекулярные системы, можно выделить на языке орбитальной концепции химических свячетыре аспекта структуры:

зей (метод молекулярных орбиталей). Градиентный анализ континуального распределения электронной плотности (r) (см. следующий раздел) также Топология в статике Геометрия в статике дает топологические характеристики, качественно Топология в динамике Геометрия в динамике описывающие особенности этой функции. Вместе с тем можно получить и количественные характеристики отдельных участков (r), в частности тех, где и каждый из этих аспектов можно рассмотреть на локализуются химические связи.

локальном уровне (L) и тотальном уровне (T). Для полноты описания часто удобно ввести еще промеНаконец, рассматриваемая модель молекулы жуточный уровень (I), который подразумевает опиможет быть не только статической, но и динамичесание более или менее крупных частей структуры, ской, если включить в нее описание колебательного выходящих за рамки локального уровня, но не хадвижения атомов (точнее, атомных ядер). Это опирактеризующих структуру во всей ее пространстсание, в свою очередь, может быть абстрактным венной протяженности. Так, если рассматривается (например, выявление типов так называемых “нормальных” колебаний и их классификация) и кон- структура молекулярной конденсированной фазы кретным (периодическое изменение геометричес- (кристалла, жидкости, жидкого кристалла), то можких параметров во времени). Динамическая модель но, например, иметь в виду информацию, представмолекулы включает в себя также описание специ- ленную в табл. 2. Все характеристики, содержащиеся Таблица 2. Элементы структуры конденсированной фазы Топология Геометрия L-уровень Координация атомов, конформация молекул Межатомные расстояния, валентные и торсионные углы I-уровень Наличие и строение ассоциатов (агломератов) Межмолекулярные контакты; расстояния и молекул углы, характеризующие относительное расположение молекул в ассоциатах (агломератах) T-уровень Пространственная сетка межмолекулярных Параметры решетки (для кристалла или жидводородных связей или других специфических кого кристалла), количественные характерисмежмолекулярных контактов; структурный тики относительного расположения молекул класс (для кристалла).. в этой таблице, вообще говоря, нужно рассматривать различных элементов получают путем квантовохии в статике, и в динамике. мического расчета изолированных атомов.

Обычно обсуждаемые способы моделирования и На рис. 3 в качестве примера изображено расописания структуры принято относить к равновеспределение в кристалле формамида H2N–CHO, ной, или усредненной, системе. Однако в действиполученное с помощью прецизионного рентгенотельности излагаемый подход применим и к неструктурного анализа; показано сечение, проходяравновесным системам, мгновенным структурам, щее через плоскость молекулы. Расположение букв, метастабильным интермедиатам (с соответствуюкоторые обозначают отдельные атомы, соответстщей корректировкой динамических характеристик).

вует позициям ядер; в этих местах максимумы отсутствуют – это следствие вычитания. Зато четко В учебниках нередко можно встретить привычную фразу: все тела состоят из атомов. Однако так ли это Уже не говоря о плазме, природа которой совсем не соответствует такому представлению, самое обычное вещество, например вода, при нормальных условиях представляет собой, согласно общепринятым современным воззрениям, непрерывное зарядовое распределение (пространственное распределение электронной плотности (r)), в которое вкраплены атомные ядра. Где же тут атомы Стоит разобраться более основательно в этом важном вопросе.

Современные расчетно-теоретические и экспериментальные методы (в первую очередь это квантовохимические расчеты ab initio и прецизионный рентгеноструктурный анализ) позволяют получать весьма надежную информацию о функции (r) для конкретных химических объектов. В качестве примера обратимся к распределению электронной плотности в плоской молекуле фторэтилена CH2=CHF.

а На рис. 2,а изображено сечение функции (r), совпадающее с плоскостью молекулы. Рисунок напоминает карту гористой местности. Каждая из замкнутых изолиний соответствует определенному уровню электронной плотности. Максимумы функции (r) приблизительно совпадают с положением ядер.Важно обратить внимание и на седловые точки.

Чтобы получить из такой “карты” ясные выводы о состоянии и взаимодействии атомов, чаще всего используются, во-первых, так называемая деформационная электронная плотность (r), во-вторых, градиентный анализ по Бейдеру. Функция (r) определяется как разность -, где – наблюдаемое распределение электронной плотности, – электронная плотность сферически симметричных, то есть не взаимодействующих атомов, расположенных так же, как атомы в рассматриваемой системе.

Таким образом, (r) представляет собой перераспределение электронной плотности в результате взаимодействия атомов, в первую очередь в результате образования химических связей. Функции 1 б Оценка расстояний между максимумами (r) и средними во времени положениями ядер – сложный вопрос, обсуждение которого выходит за рамки нашего очерка.

Рис. 2. Распределение электронной плотности в Применительно к химической проблематике практичесмолекуле фторэтилена CH2=CHF. На обоих рисунки всегда можно считать, что эти расстояния пренебреках показаны также линии связи, седловые точки жимо малы. (красные) и поверхности нулевого потока (синие).

, ‹9, H O C N H H Рис. 3. Деформационная электронная плотность в кристалле формамида NH2–CHO; показано сечение, проходящее через среднюю плоскость молекулы. Рядом изображена объемная модель этой молекулы.

видны максимумы на связях Н(1)–N, H(2)–N, зом, удается связать традиционные представления о N–C, C–H(3) и C=O. Эти максимумы соответству- химических связях в молекуле с современными данют электронным парам, ответственным за образо- ными о распределении электронной плотности. Еще вание ковалентных связей. Вблизи атома О видны один примечательный результат векторного (градитакже максимумы так называемых “неподеленных” ентного) анализа функции (r), разработанного каэлектронных пар; они участвуют в формировании надским ученым Р. Бейдером, заключается в том, межмолекулярных водородных связей, изображен- что молекула оказалась разделенной поверхностяных штриховыми линиями. ми нулевого потока на области, каждая из которых содержит одно атомное ядро; эти области, согласно Чтобы проиллюстрировать второй подход к инконцепции Бейдера, как раз и представляют собой терпретации функции (r), вернемся к молекуле химически взаимодействующие атомы. Не стоит фторэтилена. Важные свойства этой функции можсмущаться тем, что атомы оказываются отнюдь не но выявить с помощью градиентных траекторий1, сферическими и что не со всех сторон они ограниизображенных на рис. 2б. Если считать, что каждая чены, – это вполне в духе современных воззрений.

из показанных траекторий начинается в одном из Казалось бы, бейдеровский подход дает хороядер, то можно видеть, что почти все такие линии ший выход из положения: удалось выделить атомы устремляются в бесконечность, а с другой стороны, в молекуле, обозначен критерий химической связи приближаются к одной из изогнутых характеристив ядерно-электронной системе. К сожалению, столь ческих поверхностей, которые тоже изображены и ясные результаты, вполне согласующиеся с классина рис. 2б и на рис. 2а; они называются поверхносческой теорией химического строения, получаются тями нулевого потока. Исключениями являются далеко не всегда: 1) гораздо более сложные ситуаградиентные траектории, которые заканчиваются в ции возникают для некоторых неплоских молекул, седловых точках. Пары таких траекторий, соединя2) линии связи наблюдаются и между атомами приющих ядра, играют особую роль: они называются мыкающих к друг другу молекул, 3) градиентный линиями связи и соответствуют валентным штрихам анализ не позволяет в полной мере выявить особенв классической структурной формуле. Таким обраности ионной и металлической связи. Кроме того, ни карты деформационной электронной плотносНапомним, что вектор градиента во всякой точке проти, ни градиентный анализ и более сложные метостранства указывает направление наискорейшего измедики выявления локальных свойств распределения нения функции. Градиентная траектория – это линия, в любой точке которой вектор градиента является каса- (r) не позволяют сделать однозначные выводы о тельной.

химической связи, в полной мере согласующиеся с.. эмпирическим материалом химии. Причина этого цент на структурных представлениях, трактуемых в достаточно понятна: химические связи и их свойст- духе классической теории строения; при этом дова проявляются в полной мере лишь в процессе пре- статочно четкая картина получается лишь для совращения вещества, в условиях, стимулирующих единений с локализованными атом-атомными взахимическую реакцию или фазовый переход. Хими- имодействиями.

ческая связь – это, строго говоря, не особенность Приступая к определению химического вещест(или совокупность особенностей) данной статичва, следует начать с непростой проблемы его одноной функции (r), а некие инвариантные черты родности (гомогенности), которая традиционно этой функции, то есть особенности, сохраняющиесчитается важным признаком химического индивися при видоизменении (r) в ходе реакции или фада. Договоримся, что рассматривается объем, не зового перехода, или же, наоборот, особенности, меньший, чем, c линейными размерами, из котосовершенно определенным образом модифицирурых ни один не меньше, чем a0, что в этом объеме ющиеся (в частности исчезающие), если действию вещество распределено равномерно и имеет (по химических агентов подвергается та самая связь, всему этому объему) одинаковую структуру. Покоторая эти особенности порождает.

следнее означает, что при размещении шара с радиусом R0 (шар однородности) в любом месте объема Таким образом, полный анализ рассматривае мы можем считать содержимое этого шара постомого круга вопросов требует многократного расчета янным по составу (х) и по строению (s). Характерифункции (r) не только для равновесных конфигустики x и s определяют индивидуальность данного раций, соответствующих начальному и конечному химического вещества Х(x, s).

состояниям данной системы, но и для промежуточных неравновесных конфигураций, возникающих в Для ясности нужно сделать несколько оговорок.

ходе реакции. В настоящее время проведение таких 1. Конкретные числовые значения величин, исследований не представляется возможным. Хотя a0, R0 можно выбирать по-разному; их диктует хаизучение топологических особенностей и количерактер рассматриваемых задач и природа рассматственных характеристик функций (r) и (r), кориваемых веществ. Так, для веществ, состоящих из нечно же, углубляет наше понимание строения хи“небольших” молекул, обычно подразумевается, мических веществ и их превращений, наиболее что 105 3, a0 50, R0 10 – 15. Примерно те надежные ориентиры в мире химических связей поже величины имеются в виду, когда речь идет о непрежнему дает всестороннее изучение химических молекулярных системах, представляющих собой и физических свойств, осуществляемое огромной или содержащих в себе каркас сопряженных химиармией экспериментаторов.

ческих связей. Для веществ, образованных “большими” молекулами (полимеры, биополимеры) или содержащих в своей структуре крупные характеристические структурные фрагменты, критические В каждом разделе естествознания рассматривазначения, a0, R0 следует увеличить.

ются системы базисных индивидов, свойственные 2. Обычно речь идет об “объемных” химических данной области науки. При этом обычно имеется веществах. Однако известны и “двумерные” (или две-три важнейшие системы и несколько второстедаже “одномерные”) вещества, специфика которых пенных систем индивидов. Так, для физики одной определяется их существованием лишь в тонких из важнейших рассматриваемых систем является слоях (или объемах, вытянутых в одном измеремногообразие физических явлений, для биологии – нии). Для таких веществ нужна соответствующая многообразие биологических видов. В химии самые корректировка дефиниции.

главные индивиды, составляющие круг ее интере3. В изложенном подходе к проблеме однородсов и круг ее компетенции, – это химические соединения и химические вещества. Если определить хи- ности мы пренебрегли поверхностными эффектами. Но в некоторых случаях именно они представмическую реакцию как процесс, в результате которого одно химическое соединение превращает- ляют особый интерес, и это снова потребует ся в другое (или некоторая совокупность соедине- соответствующей модификации определения.

ний переходит в другую совокупность), то целесо4. Описание состава и структуры вещества можно образно причислить к числу важнейших систем осуществить по-разному. Важно лишь выбрать кабазисных химических индивидов многообразие хикую-либо подходящую методику и последовательно мических реакций.

ее придерживаться. Постоянство x и s (или его отсутствие) при разных положениях шара однородноКак уже было сказано выше, основные понятия сти должно быть установлено в рамках этой методихимии в значительной мере имеют структурное соки с той степенью точности, которую диктует держание. Вместе с тем, для глубокого и всесторонпоставленная задача.

него анализа необходимо обратиться к их термодинамическому и квантово-химическому аспектам. 5. Ясно, что среди множества разнообразных Но здесь мы не ставим перед собой столь обшир- атомно-молекулярных систем будут встречаться и ную задачу и в данных ниже дефинициях сделан ак- такие, гомогенность которых сомнительна. В этих, ‹9, случаях становится сомнительной и природа рас- s Фаза с сматриваемого объекта. Стоит ли считать его хими- переменной Полиморфы структурой ческим веществом Вполне возможно, что не удаст} (дальтониды) ся найти ясный ответ на этот вопрос. В таких ситуациях бесполезно пытаться устанавливать более жесткие критерии: наблюдаемая неопределен- Область существования ность есть следствие природы анализируемой сисхимического (Бертоллид) темы и изменить эту природу, меняя лишь способ вещества описания, конечно же, невозможно.

Чтобы расширить и углубить представление о x химическом веществе, обратимся к рис. 4, где представлено условное (схематическое) изображение Рис. 4. Диаграмма состав(x)–структура(s)–свойдиаграммы состав (x)–структура (s)–свойство (p) ство(p). Величина, характеризующая свойство, откладывается по оси, перпендикулярной к плосдля некоторой гипотетической совокупности атомкости чертежа.

Pages:     | 1 || 3 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.