WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
MONOSACCHARIDES:

МОНОСАХАРИДЫ – MODERN DATA СОВРЕМЕННЫЕ ДАННЫЕ ON THE STRUCTURE AND STEREOCHEMISTRY О СТРУКТУРЕ И СТЕРЕОХИМИИ OF THEIR MOLECULES ИХ МОЛЕКУЛ V. G. KULNEVICH..

Monosaccharides are hete·‡ „‰‡‚ „ ‚, rocyclic compounds that ‡‰‡ have a tendency toward isomerisation in their solutions. Such kinds of stereoisomerism of cyclic Углеводы составляют основную часть органичеhemiacetal structures as ского вещества на нашей планете. Разнообразие структур молекул углеводов и выполняемых ими geometrical and optical функций настолько велико, что даже простое их пеones and reasons for речисление представляет сложную задачу. Одна из dominating formation of важнейших функций углеводов – обеспечение живых организмов энергией. Углеводы входят в состав this or that stereoform of структурирующих элементов клеток, эластиков, monosaccharides in a смазок, информационных систем, регулируют проsolution are discussed. цессы иммунитета высших организмов. Специфические олигосахариды определяют группу крови.

Ковалентносвязанные с белками полисахариды – ‡‡‰ – „гликопротеины – в животных организмах выстилают все трущиеся поверхности: кости в суставах, ‰стенки кровеносных сосудов, поверхность тела fl, рыб, а у арктических рыб специальные гликопроте‡ ‚ ‡‚‡.

ины выполняют роль антифриза, препятствующего замерзанию крови и других биологических жидкос‡‡ тей. Гликолипиды – цереброзид и ганглеозид – вхоfl дят в состав нервных тканей. Моносахариды рибоза ‡‡ и дезоксирибоза в качестве структурного фрагмента входят в состав полиэфирных цепей нуклеиновых („‡fl кислот РНК и ДНК, которые в каждой клетке живо‡fl) го организма ведут биосинтез разнообразных бел‚„ ·‡ковых тел и являются носителями всей жизненной информации, наследственных признаков [1 – 4]. Пfl ‚ ‡‚ лисахариды, построенные только из D-глюкозы (глюканы), выполняют функции резервных веществ:

‡‡‰‡.

гликоген – в животных организмах, крахмал – в растениях, декстраны – в дрожжах и бактериях, ламинарин – в водорослях. Глюканы типа целлюлозы – составная часть клеточных стенок растений (волокон хлопчатника, льна, джута, стеблей трав, древесины). Такое многообразие свойств близких по химическому строению соединений – следствие различий в стереоструктуре макромолекул глюканов.

Углеводы входят в состав большинства пищевых продуктов для человека и кормов для животных:

хлеба, крупы, крахмала, сахара, меда, фуражного зерна, травы (сено, силос). Большое техническое значение имеет переработка древесины, хлопчатника, льна, картофеля, зерновых культур [1].

..

© ‚.., Для того, чтобы систематизировать громадный отличаются от свойств моносахаридов. Все это гоматериал по углеводам, их разделяют на простые са- ворит о том, что и по своей химической структуре хара – моносахариды (монозы) и на сложные (со- эти “триозы” отличаются от моноз.

ставные, полимерные) сахара – полисахариды (полиозы). Полисахариды подвергаются гидролизу, ‡‡fl ‡fl ‡‚‡ ‡‚fl при этом могут быть получены моносахариды, к‚ ‡‡‰‚ торые уже не гидролизуются. В статье рассматриваются современные представления о химическом Изучение строения моносахаридов было начато строении и стереоструктурах моносахаридов.

во второй половине XIX века и продолжается до настоящего времени [3, 4]. Самый распространенный в природе и наиболее доступный моносахарид – глюкоза – имеет очень большое значение в жизненМоносахариды – белые кристаллические вещеных процессах на Земле. Поэтому глюкоза наиболее ства сладкого вкуса, хорошо растворимые в воде, всесторонне и глубоко изучена. Полученные при плохо в спиртах и не растворимые в неполярных орэтом экспериментальные данные стали той базой, ганических растворителях. Монозы оптически акна которую опираются представления о химичестивны, но проявляется это свойство своеобразно:

ком строении и стереоструктурах и других моносаугол отклонения поляризованного луча света свехаридов [1 – 7].

жеприготовленным раствором моносахарида нестабилен. Он непрерывно изменяется до достижения Первые представления о строении глюкозы как какого-то определенного для каждой монозы знао пятиатомном спирто-альдегиде были высказачения и затем остается постоянным. Это явление ны А. Байером, а несколько позже они дополнены получило название мутаротации: раствор углевода Э. Фишером фундаментальными данными о стереомутаротирует.

химии ее молекулы. Структурная формула D-глюкоВ зависимости от числа атомов углерода в моле- зы по Байеру–Фишеру представлена на схеме 1 (оккуле моносахариды подразделяют на тетрозы со-форма, 1). Э. Фишер доказал, что остальные (С4Н8О4), пентозы (С5Н10О5), гексозы (С6Н12О6), альдо-D-гексозы являются оптическими изомерагептозы (С7Н14О7) и т.д. Иногда к монозам относят и ми D-глюкозы – диастереомерами, отличающимитриозы (С3Н6О3) – глицериновый альдегид и диок- ся друг от друга конфигурациями при асимметричесиацетон [5]. Однако растворы этих соединений не ских атомах углерода (схема 2). Однако сразу же мутаротируют и по другим свойствам существенно возникли обоснованные сомнения в правильности H OH H O HO H C OH H C OH OH O O HO HO C H HO OH H C OH OH H C OH CH2OH OH (2)(1) OH (3) -D-глюкопираноза Оксо-форма -D-глюкопираноза Т.пл. 146° C Т.пл. 150° C [ ]D = +112,2° [ ]D = +18,7° (равновесный [ ]D = +52,7°) В состоянии равновесия, % в воде 36 (0,0026) в метаноле 50 в пиридине 85 -Метилглюкопиранозид -Метилглюкопиранозид Т.пл. 165 Т.пл. [ ]D = +158° [ ]D = - 33° Схема 1. Строение D-глюкозы.



, ‹8, H O H O H O H O H O H O H O H O C H OH OH HO HO OH HO OH HO HO H OH OH HO OH OH HO HO H OH OH OH OH HO HO HO HO H OH OH OH OH OH OH OH OH CH2OH OH OH OH OH OH OH OH D-аллоза D-альтроза D-глюкоза D-манноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-таллоза H O H O H O H O OH HO OH HO OH OH HO HO OH OH OH OH OH OH OH OH D-рибоза D-арабиноза D-ксилоза D-ликсоза H O H O H O C OH HO H OH OH OH CH2OH OH OH D-эритроза D-глицериновый альдегид D-треоза (D-глицероза) Схема 2. Альдозы D-ряда.

такой структурной формулы глюкозы и других изо- по температурам плавления, растворимости и по мерных ей D-гексоз. Было установлено следующее. оптической активности. Они получили название -D-глюкоза и -D-глюкоза. Аналогично известно 1. Альдегидная функция проявляется весьма по две формы и для других альдоз и кетоз. Изомерсвоеобразно. С одной стороны, легко идут обычные ные глюкозы образуют разные метилглюкозиды, для альдегидов реакции: с гидразином и его произотличающиеся между собой значительно больше по водными с образованием гидразона или озазона, с физико-химическим характеристикам, чем сами HCN, восстановление в шестиатомный спирт. С глюкозы (см. схему 1).

другой стороны, такие характернейшие реакции, как образование бисульфитного производного или 4. Оптическая активность свежеприготовленновзаимодействие с фуксиносернистой кислотой го водного раствора -D-глюкозы постепенно изме(очень чувствительная проба на альдегиды), соверняется от 112,3° до 52,7°. Последнее значение угла шенно не идут с альдозами.

отклонения поляризованного луча света раствором 2. В молекуле глюкозы одна из ее пяти НО-групп уже не изменяется при длительном стоянии, то есть особенная. При алкилировании спиртом вводится прошла мутаротация раствора -D-глюкозы. Это только одна алкильная группа. Растворы такой мозаписывается так: [ ]D = + 112°... 52,7°. Для ноалкилглюкозы не мутаротируют, не реагируют с раствора -D-глюкозы наблюдается обратная карфенилгидразином, с НСN, не окисляются фелинготина: [ ]D = +18,7°... 52,7°. Очевидно, что в вой жидкостью. При алкилировании же СН3I обракаждом растворе постепенно устанавливается терзуется пентаметилглюкоза. Ее гидролиз легко прохомодинамическое равновесие между - и -D-глюдит под действием разбавленных кислот, но только козами, то есть аномеры переходят друг в друга.

по одной из пяти С–О–СН3 связей, остальные четыАналогичное явление наблюдается для всех моноре сохраняются даже в жестких условиях гидролиза.

сахаридов. В нейтральных средах мутаротация идет Раствор такой тетраметилглюкозы мутаротирует и медленно.При добавлении в раствор углевода кисдает все реакции “по альдегидной группе”.

лот или оснований мутаротация резко ускоряется, 3. D-глюкоза (как и все альдозы) существует в а иногда проходит почти мгновенно. Необходивиде двух кристаллических форм, отличающихся мо отметить, что в щелочных средах мутаротация.. – осложняется параллельно идущими реакциями рас- кая оксо-группа (схема 3). При этом С1-атом альдозы пада и эпимеризации моносахарида. переходит из Sp2- в Sp3-гибридизованное состояние и в молекуле появляется еще один центр хиральноВсе эти факты не могут быть объяснены, исходя сти, конфигурация заместителей при котором соотиз альдоструктуры (1).Было высказано предполоветствует - или -аномерной стереоструктуре можение (А. Колли, затем Толленс) о том, что глюкоза носахарида.

(и другие монозы) существует не в алифатической В кристаллах все моносахариды (пентозы, гекоксо-форме (1), а в виде пятичленной гетероциклисозы, гептозы и т.д.) существуют только в цикличеческой (фуранозной) -полуацетальной структуры ских, главным образом пиранозных, структурах.

(4). Позже, в 1923 году, Хеуорс и Херст доказали, что Исключение составляют тетрозы, которые не имеют гексозы и пентозы существуют преимущественно в возможности образовывать шестичленный цикл, и виде шестичленных -полуацетальных циклов (2).

поэтому представлены только фуранозными струкХеуорс предложил такие структуры изображать в турами.

виде плоского окисного шестичленного (пиранозного) цикла. Например, для -D-глюкозы:

В растворах в зависимости от природы монозы, ее концентрации, характера растворителя и температуры устанавливается определенное равновесное H OH H OH состояние между различными циклическими струкC турами, которые, как полагают, переходят друг в H OH OH друга с раскрытием цикла через алифатическую окO O HO H HO со-форму (1) [2 – 7]. На схеме 3 показан предполаH OH гаемый механизм и стереохимия взаимопревращения одного аномера D-глюкозы в другой – процесс H OH аномеризации. Постулируется согласованное дейCH2OH (4) OH (2) ствие электрофильной (электронопритягивающей) Формула Толленса Упрощенная формула и нуклеофильной (электронодонорной) частиц на Толленса две легко поляризуемые связи в молекуле гликопиранозы. Такими частицами могут быть диполи молекул воды или содержащиеся в ней сольватироOH ванные ионы Н+ и НO-. Это так называемый pushO pull механизм. В качестве промежуточного молекуOH лярного соединения предполагается образование альдо-формы (1). В зависимости от того, как распоOH HO ложена плоская карбонильная группа: в позиции 1а OH (2) или 1б в момент взаимодействия с атомом кислороФормула Хеуорса да спиртового гидроксила, при С5 образуется либо (кружками обведены -D-глюкопираноза (2), либо -D-глюкопираноза полуацетальные гид(3). Процесс обратим и идет до установления тергоксильные группы) модинамического равновесия. Скорость этого процесса увеличивается при нагревании раствора, при Циклические структурные формулы моносахавведении кислот и оснований.





ридов объясняют существование аномеров, образование гликозидов и их изомерию, отсутствие реак‚ ‰‡ ‚‡fl ций с бисульфитом и фуксиносернистой кислотой.

‡‡‰‚ ‚ ‡‚ Однако стали необъяснимыми весьма характерные “альдегидные” реакции моноз – с фелинговой жидВ связи с тем, что в водном растворе при 20° С костью, реактивом Толленса, с HCN. Исходя из в равновесии нет фуранозных форм D-глюкозы этого, З. Скрауп предположил (1889 г.), что в рас(табл. 1), на схемах 1 и 3 они не показаны. Но для творах моносахариды существуют как в цикличесD-фруктозы суммарное содержание D-фруктофураких структурах (2) и (3), так и в оксо-форме (1) ноз составляет 23,6%, а при нагревании их количе(см. схему 1), находящихся в состоянии подвижного ство возрастает до 42%. В растворах других гексоз, а равновесия.Образование цикла рассматривается также пентоз, в равновесии присутствует достаточкак результат внутримолекулярной реакции альдено много фураноз, но во всех случаях фактически гидной группы с одним из спиртовых звеньев: если нет оксо-форм (поэтому на схемах они показаны в при С4, то образуется пятичленный -полуацетальскобках).

ный (фуранозный) гетероцикл, если же при С5, то В 80-е годы высказывалась мысль о том, что шестичленный -полуацетальный (пиранозный) аномеризация сахаров может проходить без гетероцикл.

раскрытия полуацетального цикла, то есть без обОбразование - или -аномера происходит в за- разования на промежуточной стадии процесса висимости от того, с какой стороны атакуется плос- алифатической оксо-структуры моносахарида [4].

, ‹8, H H CH2OH CH2OH C C OH OH C C HO HO H H H H O O C C H H HO HO H+ H O H H C C C C HO HO O H H+ (1а)(1б) H+ H+ O O CH2OH CH2OH OH HO HO H O H HO HO HO HO O H H OH (3) (2) -D-глюкопираноза -D-глюкопираноза Схема 3. Механизм и стереохимия образования аномеров.

Таблица 1. Соотношение различных форм моноса- нием гетероцикла с последующим его замыканием харида в растворе (вода, 20° C, состояние равнове- в новый гетероцикл, то есть это процесс расширесия) [8] ния или сужения цикла, который обычно проходит по ионному механизму.Но обязательно ли в данном Химическая структура случае образование промежуточной молекулярной оксо-формы моносахарида Моносахарид Пиранозная Фуранозная Оксоформа Рассмотрим превращения -D-глюкопиранозы (2) в подкисленном водном растворе (схема 4). МоГексозы лекула циклического полиоксиполуацеталя легко D-Глюкоза 36,2 63,8 0,0 0,0 (0,0026) образует две протонированные формы а и б, которые претерпевают различные превращения:

D-Альтроза 67,0 20,0 13,0 Нет а) протонирование атома кислорода гликозидD-Идоза 68,0 16,0 16,0 Нет ного гидроксила с последующей дегидратацией D-Талоза 69,0 20,0 11,0 Нет приводит к гетероциклическому карбениевому иоD-Галактоза Количественных данных нет:

ну А, стабилизированному р,р-сопряжением своГлавная Заметное Очень бодной МО С+-атома с неподеленной парой элекформа количество мало тронов атома кислорода гетероцикла. Обратимая D-Фруктоза, 20° C 0,0 76,4 4,1 19,5 Нет равновесная гидратация карбениевого иона А приводит либо к -аномеру (3), либо к -гликопирано50° C 0,0 58,8 12,7 31,9 Нет зе (2), то есть аномеризация может проходить без D-Фруктоза (в 53,0 42,0 5,раскрытия пиранозного цикла. Этот путь относипиридине), 20° C тельно прост: нет структурных перестроек и значиПентозы тельных затрат энергии. Аналогичные аноL-Арабиноза 76 3,0 Немерные превращения возможны и для гликофураноз много через протонирование их гидроксила с образованиD-Рибоза 76 6,0 13,0 Нет ем в качестве интермедиата карбениевого иона типа А, но с пятичленным фуранозным циклом (на схеме 4 не показано). И в этом случае аномеризация проИзвестно, что мутаротация моноз резко ускоряется ходит без раскрытия фуранозного цикла.

при введении в их раствор кислот. Этот важный фактор не находит объяснения с позиций push-pull б) протонирование атома кислорода пиранозного механизма. Изомеризация пираноза фураноза гетероцикла приводит к его раскрытию с образова(или септаноза) должна сопровождаться размыка- нием алифатического гидроксикарбениевого иона Б,.. – H OH OH OH O O O H H H H H O (2) OH OH а б H H H H O OH H H H OH O - H O O H H H O. OH H H OH (1) H.

O C 2 Б А. H H O - H V OH OH O H OH O + OH H ~OH (4 + 5) (3) H Схема 4. Изомерные превращения альдогликоз в подкисленном водном растворе.

способного вновь замыкаться либо в исходный пи- обратимый, он идет до установления состояния ранозный цикл (2) – атака по карбениевому С1-ато- подвижного равновесия (схема 5). В этом процессе му атомом кислорода ОН-группы при С5-атоме, либо есть некоторое сходство с механизмом push-pull, так в фуранозный цикл – атака ОН-группой С4-спирто- как оба они – согласованные реакции: оксониевый вого звена. При этом, в зависимости от пространст- ион “тянет” и уходит в виде Н2О под подталкиваювенной ориентации плоскости карбениевого иона щим действием другой молекулы воды, являющейся Б и атакующей НО-группы, могут образовываться нуклеофильным реагентом. Причем этот нуклеофил как -D-глюкофураноза (4 ), так и ее -аномер (5).

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.