WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
REACTIVE OLIGOMERS РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ AND THEIR ОЛИГОМЕРЫ DISTRIBUTION WITH RESPECT TO THE И ИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПУ FUNCTIONALITY TYPE ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ S. G. ENTELIS..

Reactive oligomers (RO) ‚ -, contain macromolecules „‰ ‚ ·.

of different molecular masses having different functions. RO must be Цель статьи – ввести читателя в большую обcharacterized by molecuласть современной полимерной химии – синтез поlar-mass distribution as лимерных материалов через макро-мономеры или реакционноспособные олигомеры (РСО). При синwell as by functionality тезе реакционноспособных олигомеров ученые и type distribution (FTD), i.e., технологи сталкиваются со специфической задачей:

the relative content of не только получить макромолекулу нужной структуры и молекулярной массы, но и обеспечить обраmacromolecules of differзование на концах макромолекулы заданного числа ent functionality. The FTD функциональных групп заданного строения. Каким is largely responsible for бы путем не проводился синтез: катионной, анионной или радикальной полимеризацией или путем the chemical behavior of поликонденсации, процесс образования макромоRO and of the polymers лекул с концевыми функциональными группами derived from them. обычно состоит из многих стадий. При этом, наряду с целевыми реакциями образования макромолекул заданной структуры и молекулярной массы, идут ‡· побочные, паразитные реакции, генерирующие дефектные макромолекулы. Для управления такими „ () ‰сложными реакциями нужно досконально знать их ‡‚fl · ‡механизм. Это проблема, которую невозможно ос ‡ ‡ветить в краткой статье. Поэтому даются лишь два типичных примера: радикальная полимеризация ‡ мономеров с кратной связью и анионная полимери‡. ‰зация эпоксидов. Наличие в образце РСО макромо ‡‡‚‡fl лекул разной функциональности ставит две проблемы – методы анализа РСО на функциональность и ‡ fl-‡способы количественного представления функцио‚ ‡‰, нальности данного образца РСО. Поэтому кратко ‡ ‡‰ упоминаются такие понятия, как среднечисленная функциональность и введенная нами характеристи ‡ка распределение по типу функциональности. В конце (), статьи даны примеры того, как наличие в РСО де ‰‡фектных по функциональности макромолекул оказывает влияние на физико-механические характе ‡ ‡ристики полимерных материалов, полученных на ‡основе РСО.

. ‚ „ ‰fl - ‚‰ ‚‚‡ Полимерами называют большие молекулы или, как принято говорить, макромолекулы, со стоящие из большого числа повторяющихся иден‚.

тичных единиц или звеньев. Например, полиэтилен..

©.., (ПЭ) представляет собой повторяющееся звено – ция, которая ее описывает, зависят от типа и мехаСН2–СН2–, возникшее в результате разрыва одной низма процесса полимеризации.

из связей в этилене, который является мономером.

Структура звена полимера зависит от структуры ис ходного мономера (табл. 1).

В отличие от получения полимерных материалов путем нанизывания мономерных звеньев, в последЧисло повторяющихся звеньев называется степенее время широкое распространение получил друнью полимеризации; чем больше степень полимеригой метод. Он состоит в отверждении макромономезации, тем больше молекулярная масса М полимера.

ров или реакционноспособных олигомеров, то есть Например, в полиэтилене со степенью полимеризанизкомолекулярных полимеров с М = 500 – ции 1000 конечный продукт имеет молекулярную различного строения, содержащих две или нескольмассу М = 28000. Большинство высокополимеров, ко реакционноспособных функциональных групп образующих пластики, каучуки и волокна, имеют (РФГ), способных к дальнейшим химическим преМ = 10000 – 1000000.

вращениям в сравнительно мягких условиях. Такой В ходе процесса полимеризации, который пред- способ производства полимерных материалов или ставляет собой как бы нанизывание мономерных непосредственно изделий обладает рядом преимузвеньев, образуются макромолекулы с разной сте- ществ перед использованием мономеров: 1) обычно пенью полимеризации, с разной молекулярной жидкие или легкоплавкие РСО можно заливать в массой. Каждый полимер состоит из набора макро- формы и получать готовые изделия любого назначемолекул разной длины и характеризуется средне- ния, непосредственно отверждая их в форме при невысоких температурах и давлениях; 2) благодаря статистической молекулярной массой, которая в зависимости от типа усреднения называется сред- низкой удельной концентрации реакционноспособных функциональных групп разогрев и усадка нечисленной ( M ) или средневесовой (M ) молекуn w при отверждении реакционноспособных олиголярной массой. На рис. 1 изображена типичная меров невелики; 3) используя в качестве реакцикривая молекулярно-массового распределения, коонноспособных функциональных групп фрагторая характеризует долю макромолекул W(М ) с менты, содержащие кратные связи или циклы данной молекулярной массой (М) в полимере. Форма кривой и, соответственно, математическая функ- ( и т.д.), C C N C O C C C C,,, O NR можно исключить образование при отверждении W(M) свободных низкомолекулярных продуктов, нарушающих сплошность изделия; 4) комбинируя реакционноспособные олигомеры разной природы с взаимодействующими реакционноспособными функциональными группами, можно получать сополимеры с любым соотношением и чередованием сомономеров; 5) огромным преимуществом этого метода является возможность заранее создать макромономеры любого строения, чтобы обеспечить необходимые свойства материала или изделия.

0 M Типичными представителями полимеров, получаемых таким путем, являются эпоксидные смолы, Рис. 1. Типичная кривая молекулярно-массового распределения высокополимера. полиэфиракрилаты и полиуретаны.

Таблица 1. Некоторые линейные высокомолекулярные полимеры Полимер Повторяющееся звено Мономер Полиэтилен –CH2–CH2–CH2=CHПоливинилхлорид –CH2–CHCl– CH2=CHCl Полиизобутилен –CH2–C(CH3)2–H2C=C(CH3)Полистирол CH2 CH CH2 CH Поликапролактам (капрон) N (CH2)5 C H N (CH2)5 C O HO, ‹7, Эпоксидные смолы [1] обычно представляют со, (4) N C O бой олигомеры с концевыми эпоксидными группаH O ми общей формулы которая расположена в основной цепи макромоле[ ] CH2 CH CH2 ORO CH2CH CHкул. Полиуретаны получают на основе сложных и простых полиэфиров, а также углеводородных реакO OH ционноспособных олигомеров, обладающих концевыми гидроксильными группами, например, полиOROCH2 CH CH2, (1) бутадиендиолов. Процесс отверждения заключается в реакции гидроксильных групп с изоцианатными O группами отверждающего агента, которым может быть ди-, три- или полиизоцианат:



CH ++ OH O C N R N C O HO jcnfnjr ult R = C lbabybkjkghjgfyf.

CH O C N R N C O, (5) Идеальным эпоксидным РСО является бифункO H H O циональный по эпоксидным РФГ олигомер, однагде R – чаще всего ароматическая группа, наприко, как будет показано ниже, наряду с такими макмер, часто в качестве отверждающего агента исромолекулами присутствуют и функциональнопользуют 2,4-толуилендиизоцианат дефектные молекулы (ФДМ). Очень распространено отверждение эпоксидных олигомеров аминами NCO по схеме:

(6) OCN CH3.

CH2 CH (2) OH RNH2 + CH2 CH RN Для получения полиуретана сетчатой структуры наряду с полидиолами в систему вводятся триолы:

O H R(ОН)3, или тетраолы: R(ОН)4 [3]. Особенности поOH лучения полимерных материалов из реакционно CH2 CH CH2 CH способных олигомеров во многом зависят от природы концевых функциональных групп, образующих + CH2 CH RN OH RN одну или несколько химических связей. Из образуO CH2 CH ющих одну связь чаще всего используются группы:

H –OH, –COOH, –SH, –NH, –SO2OH, –COCl, OH –SO2Cl. Две связи и более образуют группы Полиэфиракрилаты – это сложные полиэфиры с концевыми двойными связями, получаемые сопо- C C, C C, C C, C C, N C O.

ликонденсацией многоатомных спиртов, непреO NR дельных алифатических кислот акрилового ряда и Важнейшей характеристикой олигомерного сыпредельных алифатических или ароматических дирья, из которого синтезируют линейные и пространкарбоновых кислот [2]:

ственно сшитые полимеры, является функциональ++ (1 + n)HOROH nHOOCR'COOH ность. Идеальным исходным материалом являются строго бифункциональные макромолекулы, имеющие на каждом из концов цепи по функциональной + 2CH2 CX COOH группе. Такие макромолекулы называют телехеликами, от греческих слов теле – далеко и хеле – клешня, OO или РСО. Однако при проведении целевого синтеза )n + CH2 CX C ORO( OCR'COOR O C CX CH2 такого макромономера, например, -, -полидиола, как правило, не удается получить на 100% бифунк+ циональные молекулы. Продукт содержит помимо 2nH2O, бифункциональных также дефектные: бес-, моно- и полифункциональные молекулы, соотношение ult X = H, CH2, ufkjuty, CN. (3) между которыми зависит от пути и условий синтеза.

Отверждаются полиэфиракрилаты в присутствии инициаторов радикальной полимеризации. Наиболее распространенными полимерами, получаемыми на основе РСО, являются полиуретаны; Под молекулярной, или структурной, функциих название происходит от уретановой группировки: ональностью любого химического соединения и,.. в частности, мономера следует понимать число “Идеальный” “Реальный” W функциональных групп, входящих в состав молеку- телехелатный олигомер ММР лы этого соединения. Концепция функционально- олигомер РТФ f = сти, которая ясна в случае низкомолекулярных органических соединений, для макромолекул требует R R специального пояснения. Наличие в одном образf = це полимера совокупности макромолекул разной A A f = функциональности, то есть имеющих разное число, а иногда и природу функциональных групп, требует Узкое ММР введения нового понятия: распределение по типу R A функциональности (РТФ), то есть относительное содержание молекул данной функциональности в полимере. [4] “Средняя функциональность” высокомо- Mw/Mn = 1,05 – 1,f = лекулярных соединений – понятие статистическое, A A также, как и “молекулярная масса”, например, по аналогии со среднечисленной молекулярной массой M, которая рассчитывается по формуле:

n M M = niMi ni, (7) n Рис. 2. Молекулярно-массовое распределение (ММР) и распределение по типу функциональносгде ni – число молекул с молекулярной массой Mi.

ти (РТФ) реакционноспособных олигомеров.

Среднечисленная функциональность рассчитывается A – РФГ, R – неактивная концевая группа.

по аналогичной формуле (8):

f = ni f ni, (8) а также соответствующие реакции (10 – 14) роста n i дефектной цепи. В реакциях (8, 9) зарождаются где ni – число молекул с молекулярной функциотрифункциональные молекулы. Радикальным ининальностью fi. Удобно вычислить среднечисленную циатором, несущим две гидроксильные группы, явфункциональность по формуле (9):

ляется, например, 4,4'-азобис (4-цианопентанол).

В таблице 2 представлены данные РТФ гидроксилсоf = M M, (9) n n eq держащих олигобутадиенов, полученных радикальной полимеризацией с этим инициатором; помимо где M – эквивалентная молекулярная масса, то есть eq РТФ даны среднечисленные молекулярные массы средняя молекулярная масса, приходящаяся на одмакромолекул разной функциональности (M ) [4].

nf ну функциональную группу.

На рис. 3 показано, как в зависимости от прироКаждый тип функциональных макромолекул имеет, кроме того, свое молекулярно-массовое распреде- ды инициатора меняется РТФ образующегося реакционноспособного олигомера с активными ление. На рис. 2 наглядно показано различие между идеальным телехелатным олигомером, который мы ожидаем получить в синтезе, и реальным реакционТаблица 2. РТФ гидроксилсодержащих олигобутаноспособным олигомером. На приведенной ниже диенов, полученных радикальной полимеризацией схеме в качестве примера представлено образовапри инициировании азобисцианопентанолом ние целевых и дефектных по функциональности (HOCH2CH2CH2(CN)C(CH3)N=N(CH3)C(CN)CHолигомеров при радикальной полимеризации моCH2CH2OH) номера М, обладающего кратной связью.





Содержание Обычно инициатором служит соединение молекул с FRQRF, распадающееся под действием тепла или M nf Из различной света на два свободных радикала (реакция 1), кажкомпонентов функциональ- РТФ M n дый из которых несет функциональную группу F.

ностью, мол. % f n Такой радикал взаимодействует сначала с одной молекулой мономера М (реакция 2), а затем в реакции f = 1 f = 2 f = 3 f = 1 f = 2 f = роста цепи со многими (реакция 3), образуя макрорадикал с одной функциональной группой. Реком1,70 2060 7,4 90,8 1,8 1,95 430 2100 бинация двух таких радикалов (реакции 4 и 5) дает 1,60 2150 5,6 93,1 1,3 1,96 500 2400 бифункциональную макромолекулу с двумя функциональными группами F.

1,40 2450 6,3 90,9 2,8 1,97 850 2700 Следует обратить внимание на “паразитные” ре1,22 2900 3,5 94,1 2,4 1,99 1300 2900 акции 6 – 14. Это реакции передачи цепи на раство1,09 3030 7,1 91,5 1,4 1,94 600 3200 ритель (6, 7) или на полимер (8, 9), в ходе которых 0,90 3760 5,8 92,8 1,4 1,96 1600 3700 образуются функционально-дефектные молекулы,, ‹7, Содержание OH-групп, мас. % Схема радикальной полимеризации бутадиена (M) Bybwbfnjh kD + 1. FRQRF 2FR* Q F – HAU ki HS – hfcndjhbntkm + 2. FR* M FRM* N N kP + 3. FRMn M FRM* + 1 Q = * n C(O)OO(O)C + 4. FRMn' FRMn kt FRMn + n'RF * *,baeyrwbjyfkmyst f = + 5. FR* FRMn kt FRMnRF * Genb j,hfpjdfybz ltatrnys[ gj aeyrwbjyfkmyjcnb vfrhjvjktrek.

kfps ++ 6. FR* HS FRH S* vjyjaeyrwbjyfkmyst f = kfms ++ 7. FRMn HS FRMnH S* * kfpp ++ 8.FR* FRMnRF FRH FRMn *RF vjyjaeyrwbjyjkmyst b pfujnjdrb f lkz nhbaeyrwbjyfkmys[ kfmp 9. + + FRMn FRMnRF FRMnH FRMn * *RF kp + hjcn hfpdtndktyys[ vjktrek 10. FRMn M FRM* + 1RF *RF n + nhbaeyrwbjyfkmyst f = 11. FRMn FRMn' kt (FR)3Mn + n' *RF * kis + bybwbbhjdfybt ltatrnyjq wtgb 12. S* M SM* kp + ghjljk;tybt ltatrnyjq wtgb f 13. SMn M SMn*+ * +,tcaeyrwbjyfkmyst f = 14. SMn SMn' k SM* + n'S * * n функциональными группами (ОН, СООН, рСlCН2- ).

Другим примером образования функционально деfn = 1,95 fn = 2,фектных макромолекул является анионная полиме- f = f = 8% ризация эпоксидов. Полиалкиленэпоксиды с конf = 2 f = f = 0 12% 6% цевыми гидроксильными группами следует отнести 71% 65% 15% 13% к наиболее распространенным олигомерным матеf = 3 f = Перекись Сукцинил риалам. В первую очередь это полиэтиленоксиды 11% водорода пероксид (ПЭО) с молекулярными массами до 40000, полиf = пропиленоксиды (ППО) с функциональностью 1, 2, fn = 1,3, 5 или 8 при молекулярных массах до 10 – 20 тысяч f = и их сополимеры, получаемые исключительно метоf = 11% дами анионной полимеризации эпоксидов. Обыч56% f = 4% ными инициаторами анионной полимеризации Пероксид P-(CL-метил) эпоксидов являются спирты с одной, двумя, тремя и 23% бензойной более гидроксильными группами в сочетании со щеf = 3 кислоты лочами или соответствующие алкоголяты спиртов.

Анионная полимеризация окисей этилена и пропилена достаточно подробно исследована [5].

Рис. 3. Диаграмма, демонстрирующая зависиНиже приведена схема ступенчатой полимеризации мость РТФ олигобутадиенов, полученных радиэпоксидов, в которую включены реакции образовакальной полимеризацией, от типа инициатора.

ния функционально-дефектных молекул. Указаны мольные проценты.

.. Схема анионной полимеризации эпоксидов (fОН = 2). Реакции (3), (4), (5) ведут к образованию ФДМ. Реакция (3) является главным путем появле+ 1. CH3CH CH2 KOH HOCH CH2O- K+ ния монофункциональных макромолекул в случае пропиленоксида. Происходит передача цепи на моCHO номер с отрывом протона, в результате чего образуинициирование ется новый анионный активный центр с двойной 2. HOCH CH2O- + nCH3CH CHсвязью, причем может образоваться как цис-пропенильная (а), так и аллильная (б) концевые группы.

CH3 O В реакции (4) полимерная цепь атакуется растущим H(OCH CH2)nO- продолжение цепи, fOH = макроанионом, в результате происходит реакция передачи с разрывом цепи, при этом также появляCHется концевая двойная связь и функциональность Пути образования функционально-дефектных мопо гидроксилу (fОН) синтезированного полипропилекул леноксида окажется меньше ожидаемой, если исхо3. Передача цепи с образованием активного цендить из функциональности спирта-инициатора. По тра с двойной связью.

реакции (5) происходит рост цепи дефектной макромолекулы. Дефектность по РТФ растет с увеличением молекулярной массы олигомера. При целевом (f)HOMnCH2CHO- + CH2 CHCH3 fOH = синтезе полипропилендиола доля моноола составCH3 O ляет 2,5 мас. %, при синтезе триола – 3,5 мас. %, при синтезе пентола – 3,7 мас. %. Интересно, что из-за наличия реакции (4) доля диола в полипропилент+ HOMn + 1OH CH2 C O- b риоле достигает 14 мас. %, а в полипропиленпентоCHле более 20 мас. %.

(,)HOMnCH2CHO- + CH3CH CH2 fOH = CHO Свойства полимерных материалов полученных CHиз РСО, во многом зависят от РТФ исходного оли+ HOMnCH2CHOH CH2 CH CH2Oгомерного сырья. Особенно чувствительны физико-механические характеристики к наличию в РСО CHмонофункциональных олигомеров, которые созда4. Передача цепи с разрывом – путь к образовают дефекты в пространственной структуре сетчатонию двойной связи на конце разорванной цепи.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.