WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
COORDINATION КООРДИНАЦИОННЫЙ CATALYSIS КАТАЛИЗ В ХИМИИ IN THE CHEMISTRY OF UNSATURATED НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ COMPOUNDS..

V. D. SHTEINGARTS ‚· „‰‡‚ ‚ One of the most significant phenomena in mod ern organic chemistry is В 1911 году немецкий химик Вильштеттер сообcoordinative catalysis.

щил, что, исходя из алкалоида псевдопельтьерина 1 The basic ideas of the (схема 1), выделенного из коры гранатового дерева, nature of coordinative им получено неизвестное до того времени соединение состава С8Н8, имеющее структуру циклооктаinteraction of unsaturated тетраена 2. Выход конечного продукта в расчете на organic compounds and исходное соединение составил 5%, что, между transition metals stems прочим, следует считать выдающимся достижением, если учесть, что представленная на схеме 1 цеfrom the understanding of почка превращений состоит из 12 стадий.

the activation of reagents.

Сообщение Вильштеттера носило сенсационThis mechanism is the ный характер. Во-первых, речь шла о структуре most important for cataпринципиально нового типа. Во-вторых, сведения о свойствах циклооктатетраена имели принципиlytic reactions.

альное значение для построения теоретической концепции ароматичности, поскольку в рамках ‡fl ‚fl‡ ‰- классической структурной теории бензол и циклооктатетраен являются аналогами как циклически ‚‡ fl‚замкнутые последовательности чередующихся про ‚ „‡стых и двойных связей. На деле же оказалось, что – - они разительно различаются по своим свойствам.

На этом основании была поставлена под сомнение ‰‡ ‡‡.

формула Кекуле для бензола. Однако с неменьшим ‡ ‚ основанием можно было ставить вопрос о достовер‰‡‚fl - ности вывода Вильштеттера о структуре полученного им соединения.

‰ ‰‡„ Спустя тридцать с лишним лет другой немецкий ‚‡‰‚fl ‡химик, Реппе, сообщил о синтезе циклооктатетрае „‡ на из ацетилена в одну стадию с выходом 80% при ‰ ‰- участии в реакции цианистого никеля (схема 1).

Свойства полученного им вещества совпали с опи ‡‡ ·санными Вильштеттером, и тем самым снимались ‚ ‡‚‡вопросы о структуре циклооктатетраена. Но разве ‡„‚, ‡ ‡- при сопоставлении путей, которыми шли эти исследователи, не возникает мысль о том, что коорди ‡ ‡· национный катализ, использованный Реппе, дейст‚‡ ‡‡ вительно позволяет творить чудеса Впрочем, наука ‡. занимается как раз тем, что демонстрирует обыкновенность чуда. В данном случае оно становится возможным благодаря тому, что молекулы ацетилена координируются с ионом никеля и, уже будучи лигандами, претерпевают превращения в его координационной сфере. Чтобы в общих чертах понять суть рассматриваемого явления, необходимо вооружиться некоторыми простыми качественными..

© „‡.., Вильштеттер, 1911 г.

CH2 CH CH2 CH2 CH CHКора [H] - H2O гранатового CH2 NCH3 C O CH2 NCH3 CH OH дерева CH2 CH CH2 CH2 CH CHCH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH - CH3I AgOH Нагрев C C CH2 NCH3 CH CH2H3 N+I CH CH2H3 N+OH CH CH3 CHCH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH+ + N(CH3)2 I- N(CH3)3 OH-N(CH3) CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH3I AgOH Нагрев CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH + Br- N(CH3)Br CH CH CH CH CH CH CH CH CH Br2 2N(CH3)3 AgOH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH CH CH2 CH CH Br Br-N+(CH3)+ OH- N(CH3)CH CH CH CH CH HC CH Нагрев CH2 CH Общий выход 5% HC CH CH2 CH CH CH CH OH- N+(CH3)Выход 80% Ni(CN)Реппе, 1942 г.

4HC CH Схема 1. Синтез циклооктатетраена.

представлениями о природе взаимодействия, при- часть времени. Теперь несложно перейти к понятию водящего к образованию новой химической связи. молекулярной орбитали (МО): нужно только эти представления перенести на ситуацию, когда электрон находится в поле нескольких ядер.

- Если сохранить классическое представление о Читатель, несомненно, знаком с понятием атом- том, что молекулы формируются из атомов, то лоной орбитали (АО) как состояния, которое предо- гично считать, что, когда это происходит, атомные пределено законами квантовой механики для элек- орбитали объединяются и формируют молекуляртрона, находящегося в поле атомного ядра. Это ные орбитали. Действительно, когда в молекуле состояние в первую очередь характеризуется опре- электрон оказывается вблизи какого-либо ядра, деленным значением энергии электрона и опреде- он испытывает его влияние в большей степени, ленной конфигурацией области пространства око- чем влияние более удаленных ядер, и в его окрестло ядра, в которой электрон находится большую ностях молекулярное состояние (МО) электрона в, ‹7, известной степени напоминает его состояние в со- Для связи между атомами более тяжелых элеменответствующем этому ядру атоме (АО) до его вхож- тов можно ограничиться рассмотрением перекрывадения в молекулу. Фигурально выражаясь, МО как ния только между АО, относящимися к внешнему бы склеены из определенных АО. электронному уровню или валентной оболочке (граничные АО) с учетом их гибридизации. В соответстЭто склеивание может быть представлено как вии с этим -связи, образуемые атомами углерода в результат перекрывания АО при сближении атомов молекулах органических соединений, формируютна расстояние, соответствующее длине возникаюся в результате перекрывания двух гибридных АО щей между ними связи. В простейшем случае моледля связи С–С или гибридной АО углерода с 1s АО кулы водорода перекрываются 1s АО двух атомов водорода для С–Н связи вдоль линии, соединяюводорода. Законы квантовой механики допускают щей два ядра. Формирующиеся таким образом два варианта их объединения, то есть две АО трансдвухцентровые МО -связей на примере молекулы формируются в две МО (рис. 1). Каждая из них охэтана представлены на рис. 1. Нетрудно убедиться в ватывает оба водородных ядра, а в области, примытом, что при всех различиях между ними, а также кающей к какому-либо одному из ядер, напоминает между ними, с одной стороны, и МО молекулы во1s АО атома водорода. Основные различия между дорода, с другой, общие черты, присущие связываэтими МО сводятся к следующему. Одной из них ющим и разрыхляющим МО, присутствуют.



соответствует более низкая энергия электрона, чем та, которой он обладал, пребывая на АО до форми- При переходе к -связям существо описания сорования МО. Поэтому переход двух электронов с храняется, а изменяется тип перекрывающихся АО АО изолированных атомов на эту МО означает ста- (для углерода это 2р АО) и способ перекрывания.

билизацию электроно-ядерной системы, что и за- Теперь АО ориентированы перпендикулярно к листавляет атомы удерживаться на расстоянии, обес- нии, соединяющей ядра, и параллельно друг другу.

печивающем перекрывание их АО, то есть быть При этом реализуется перекрывание не непосредсвязанными. Второй МО, наоборот, соответствует ственно по линии, соединяющей ядра, а по бокам от более высокая энергия электрона, чем та, которой нее. Энергетический эффект при этом меньше, неон обладал бы, оставаясь на АО. Поэтому, коль ско- жели при -перекрывании. Поэтому -связь менее ро на первой МО могут разместиться оба присутст- прочная, чем -связь (вследствие меньшего выигвующих в молекуле электрона, вторая является рыша в энергии при переходе электрона с АО на лишь вакансией, которая может реализоваться при связывающую -МО), и -электроны легче возбужэлектронном возбуждении молекулы или поступле- даются (различие в энергиях связывающей и разнии дополнительного электрона. Очевидно, что за- рыхляющей -МО меньше, чем для соответствуюполнение этой МО порождает тенденцию к удале- щих -МО).

нию атомов друг от друга и, соответственно, Однако -МО далеко не всегда могут быть пред“расщеплению” этой МО на АО изолированных ставлены как двухцентровые, то есть охватывающие атомов, что для находящегося на ней электрона сотолько два ядра. В первую очередь это относится к провождалось бы понижением энергии. По этим молекулам с сопряженными -электронными сиспричинам первая МО называется связывающей, а темами, которым в классических структурных форвторая – разрыхляющей.

мулах соответствуют фрагменты с чередующимися Различие между этими двумя МО проявляется и кратными и простыми связями. Простейшими прив их пространственных конфигурациях. Связываю- мерами являются бутадиен-1,3 и бензол, -МО кощая МО не имеет разрыва в области перекрывания торых представлены на рис. 2. Эти МО являются деАО. В отличие от этого, характерной чертой разрых- локализованными, то есть охватывающими более ляющей МО является наличие разрыва в области чем два ядра. При этом среди них имеются МО, свяперекрывания: здесь линия, соединяющая ядра, пе- зывающие для молекулы в целом ( для бутадиена, ресекается перпендикулярной плоскостью, особен- и для бензола), поскольку им соответствуют 2 ность которой заключается в том, что, хотя электрон более низкие уровни энергии, чем для 2р АО, но по бывает по обе стороны от нее (при этом волновая своим узловым свойствам связывающие для одних функция имеет противоположные знаки), вероят- (отсутствует узловая плоскость, проходящая через ность обнаружить его непосредственно в этой плос- область перекрывания АО) и разрыхляющие для кости равна нулю. Это узловая плоскость или, в об- других (линия, соединяющая ядра, пересекается узщем случае, узловая поверхность – категория, ловой плоскостью) пар соседних атомов с преоблаизвестная нам по АО, имеющим главное квантовое данием в целом связывания над разрыхлением. Сочисло более 1. Эти пространственные характерис- ответственно имеются и разрыхляющие в целом тики или, иначе говоря, узловые свойства присущи -МО ( для бутадиена, и для бензола), но яв3 4 любой МО, являющейся соответственно связываю- ляющиеся связывающими для некоторых пар сощей и разрыхляющей по отношению к конкретной седних атомов с преобладанием в целом разрыхлепаре соседних атомов. ния над связыванием.

.. а > H HРазрыхляющая –МО H + H AO 1s 1s Узловая поверхность Связывающая –МО C C H H 2C + 6H > H C C H б HH –Связь углерод–углерод C H AO C C Разрыхляющая –МО sp3 spУзловая Связывающая –МО поверхность –Связь углерод–водород AO C Разрыхляющая –МО H sp3 1s Узловая поверхность Связывающая –МО в C C H H C C C H HH C C Разрыхляющая –МО –Связь углерод–углерод Узловая Связывающая –МО поверхность Рис. 1. Трансформация атомных орбиталей (АО) в молекулярные орбитали (МО). а – Молекулы водорода; б – молекулы этана; в – молекулы этилена ( -молекулярная орбиталь).

, ‹7, H2C = CH – HC =CHа НВМО ВЗMO б 4 5 НВМО 2 3 ВЗMO Рис. 2. Делокализованные -молекулярные орбитали. а – 1,3-Бутадиена; б – бензола (ВЗМО – верхняя занятая молекулярная орбиталь; НВМО – нижняя вакантная молекулярная орбиталь).

Как же можно представить себе формирование троном нет. Поэтому для того, чтобы возникало новых связей в результате взаимодействия не ато- связывание, ВЗМО одной молекулы должна перемов, а молекул В принципе точно также, но теперь крываться с НВМО другой. В результате их переречь идет о сближении и такой взаимной ориентакрывания, как и в случае АО, возникнут две новые ции реагирующих частиц, которая обеспечивает сукомбинации – связывающая, энергия которой ниже, щественное и эффективное перекрывание их МО.





и разрыхляющая, энергия которой выше энергий Никакой принципиальной разницы в этом смысле обеих перекрывающихся МО реагентов (схема 2).

между АО и МО нет. Система МО молекулы аналоТогда два электрона с ВЗМО одной из взаимодейстгична системе АО атома. Для качественного анализа вующих молекул (донора) перейдут на связывающую картины взаимодействия молекул, как правило, комбинацию с выигрышем энергии, что и создаст можно рассматривать участие в нем только граничэффект связывания. Иными словами, взаимодейстных МО – верхней занятой (ВЗМО) и нижней вавие двух МО должно быть двухэлектронным, а это кантной (НВМО). Участие последней обусловлено означает, что участвующая в перекрывании МО втотем, что у большинства молекул имеется определенрого реагента (акцептора) должна быть вакантной.

ное количество заполненных, то есть содержащих пару электронов, МО, а МО с неспаренным элек- В приближении граничных орбиталей это НВМО.

.. НВМО акцептора Продукт реакции ВЗМО донора Акцептор Донор + + H2O+ H :OH- H2O: H OH Донор Акцептор Разрыхляющая Разрыхляющая -орбиталь -орбиталь O H O H 2p O 2p O O H O H Связывающая Связывающая -орбиталь -орбиталь Донор Акцептор + R3N: BF3 R3N BFРазрыхляющая -орбиталь 2p B N B sp3 N N B Связывающая -орбиталь Схема 2. Формирование донорно-акцепторных связей при взаимодействии молекул.

Такой тип формирования новой связи может, быть назван донорно-акцепторным. Он реализуетВ практическом смысле катализ позволяет осуся, например, при взаимодействии кислоты и осноществить реакции, которые в тех же условиях в отвания. В одних случаях формирование новой связи сутствие катализатора не реализуются. Можно скасопровождается разрывом некоторых связей, призать, что эти некаталитические реакции запрещены, сутствовавших в молекулах реагентов, как это прои прежде всего следует разобраться в причинах этоисходит, например, при переносе протона от иона го запрета. Обратимся к реакции гидрирования алгидроксония к гидроксильному аниону (так же и в кенов. Граничными орбиталями алкена являются обратной реакции переноса протона от одной моле- его связывающая и разрыхляющая -МО (рис. 1).

Двухэлектронными являются взаимодействия свякулы воды к другой) или от молекулы хлористого зывающей МО одного реагента и разрыхляющей водорода к молекуле аммиака. В иных случаях обрадругого. Таких взаимодействий два, однако нетрудно зование новой связи не сопровождается разрывом убедиться (рис. 3), что в обоих случаях перекрывание старых связей, как это имеет место в реакции амина не является эффективным, так как связывающий (донор) с трехфтористым бором (акцептор) (схема 2).

эффект перекрывания в той части, где обе волновые Вооружившись этими качественными представлефункции имеют одинаковые знаки, гасится разрыхниями, мы можем попытаться понять, в чем секрет ляющим эффектом перекрывания с противоположчуда координационного катализа. ными знаками. Таким образом, перекрывание МО, ‹7, а С С + С С HH H H Разрыхляющая Разрыхляющая -МО С С МО H H Реакция запрещена Cвязывающая Cвязывающая -МО С С МО H H б СH2 СHСHСH СH2 СH СH СH2 СH СHСH2 СHЦиклогексен Разрыхляющая Разрыхляющая -МО С С -МО С С С С Реакция разрешена Cвязывающая Cвязывающая -МО С С -МО С С С С Рис. 3. Взаимодействие граничных молекулярных орбиталей. а – Этилена и водорода; б – этилена и бутадиена.

Пунктирными линиями связаны перекрывающиеся доли молекулярных орбиталей.

не обеспечивает связывания при той взаимной ори- присоединение типа 1,2 + 1,4 разрешено по орбиентации молекул реагентов, которая требуется для тальной симметрии. Читатель может самостоятельреакции, или, другими словами, реакция запреще- но убедиться в том, что взаимодействие этих же на по причине несовместимости их орбитальных молекул, но по типу циклоприсоединения 1,2 + 1,2, симметрий. а также аналогичное взаимодействие двух молекул этилена с формированием циклобутанового фрагВ иных случаях такого запрета нет. В качестве мента и взаимодействие двух молекул бутадиена по примера можно привести присоединение алкена к типу 1,4 + 1,4, запрещены по симметрии орбиталей.

концам фрагмента сопряженного диена (циклоприсоединение по типу 1,2 + 1,4) с образованием фрагмента циклогексена (диеновый синтез или реакция Дильса–Альдера). -МО орбитали реагентов приведены на рис. 1 и 2 и нетрудно видеть, что для дву- Как мы знаем, на поверхности некоторых металхэлектронных взаимодействий их граничных МО лов, таких, как Ni, Pd, Pt, водород энергично присопри соответствующей взаимной ориентации запрета единяется к двойной связи. Алкены координируются по симметрии нет (рис. 3). Таким образом, цикло- с указанными металлами, стало быть, координация.. снимает запрет по симметрии на взаимодействие ную точку двойной связи с ядром атома металла, что алкена с водородом. соответствует формированию -связи, а разрыхляющая -МО алкена – с вакантной d-АО металла по Эта координации по сути своей является взаиодну и другую сторону от этой линии, что соответмодействием атома металла с молекулой алкена с ствует -связыванию. В результате этого возникают образованием более сложной молекулы комплекса новые МО, относительная энергетика и конфигураметалл–алкен. В соответствии со сказанным выше, ция которых представлены на рис. 4.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.