WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высш профессионального образования его Томский политехнический университет _ В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова ХИМИЯИФИЗИКАПОЛИМЕРОВ Методические указания, программные вопросы и контрольные задания для студентов направления 240100 «Химическая технология и биотехнология» Издательство ТПУ Томск 2005 ББК 24.7 УДК 541.6:[54+53](075.8) Химия и физика полимеров: Методические указания, программные вопросыи контрольные задания для студентов направления 240100 / Сост. В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова. – Томск: Изд-во ТПУ, 2005 – 72 с.

Методическое пособие рассмотрено и рекомендовано к изданию методическим семинаром кафедры технологии основного органического синтеза 25 октября 2004 г.

Зав. кафедрой, доцент, канд. хим. наук _ В.Г. Бондалетов © Томский политехнический университет, 2005 © Оформление. Издательство ТПУ, 2005 2 ОГЛАВЛЕН ИЕ Введение ………………………………………………………………. 4 Глава 1. Общ указания к темам курса «Химия и физика ие полимеров»…………………………………..……………… 5 1.1. Общая характеристика высокомолекулярных соединений.. 5 1.2. Строение и свойства синтетических полимеров………….. 5 1.3. Полимеризация………………………………………………. 6 1.4. Поликонденсация……………………………………………. 7 1.5. Сополимеризация……………………………………………. 7 1.6. Химические превращения высокомолекулярных соединений…………………………………………………… 7 Глава 2. История развития химии и физики высокомолекулярных соединений…………………………… 8 Глава 3. Программные вопросысамоподготовки………..……………. 17 Глава 4. Закономерности стадий полимеризации…….……………… 35 4.1. Радикальная полимеризация…………………………………. 36 4.2. Ионная полимеризация…………………….………………..… 44 4.2.1. Ионная полимеризация при «быстром» инициировании………………………………………… 44 4.2.1.1. Полимеризация без обрыва цепи……………. 44 4.2.1.2. Полимеризация с обрывом цепи…………….. 46 4.2.2. Ионная полимеризация при «медленном» инициировании………………………………………… 48 4.2.2.1. Полимеризация без обрыва цепи……………. 4.2.2.2. Полимеризация с обрывом цепи…………….. 4.3. Бинарная сополимеризация…………………..…………….…. Глава 5. Контрольные задания по темам курса………………………… 5.1. Сополимеризация……………………………………………… 5.2. Химические превращения полимеров. Поликонденсация…. 5.3. Физические и фазовые состояния полимеров……………… 5.4. Радикальная полимеризация………………………….………. 5.5. Ионная полимеризация…………………………………….…. Литература……………………………………………………...………….. ВВЕДЕНИЕ Дисциплина «Химия и физика полимеров» принадлежит к числу теоретических специальных предметов, преподаваемых студентам на кафедре технологии основного органического синтеза Томского политехнического университета. Она имеет целью подготовку бакалавров направления «Химическая технология и биотехнология».

Задачами изучения дисциплиныявляются освоение основных понятий и законов химии и физики высокомолекулярных соединений (ВМС), знакомство с представителями различных классов ВМС, их строением, методами синтеза, кинетическими закономерностями и механизмами реакций полимеризации, сополимеризации, поликонденсации, полимераналогичных превращений, фазовыми и физическими состояниями полимеров, надмолекулярной структурной организацией полимеров, применением современных идей статистической физики и термодинамики к изучению поведения полимеров и их растворов.

После изучения дисциплины «Химия и физика полимеров» студент должен знать:

основные теоретические положения, связывающие строение и реакционную способность мономеров и активных частиц в процессе радикальной и ионной полимеризации;

кинетические закономерности и механизмы различных процессов получения полимеров из низкомолекулярных веществ;

основные закономерности химии ВМС, положенные в основу различных технологических методов получения полимеров;

способы регулирования скорости химических реакций получения полимеров и величиныих молекулярной массы;

пути повышения эффективности процессов получения полимеров с заданными свойствами;

современные представления о фазовых и физических состояниях полимеров;

надмолекулярнуюструктурнуюорганизациюполимерных систем;

применение идей статистической физики и термодинамики к изучению полимеров и их растворов.

После изучения данной дисциплиныстудент должен уметь:

определять кинетические и термодинамические параметры реакционной способности мономеров;

рассчитать константысополимеризации;

выбирать оптимальные условия проведения полимеризации и поликонденсации;

владеть рациональными приемами совершенствования процессов синтеза полимеров;

проводить исследования в области получения полимеров с заданными свойствами в лабораторных и заводских условиях, обрабатывать и анализировать полученные результаты;

организовать на научной основе технологические процессыполучения полимеров и материалов с заданными физико-химическими и эксплуатационными свойствами.

ГЛАВАОБЩ ИЕ УКАЗАН ИЯКТЕМАМ КУРСА «ХИМИЯИФИЗИ КАПОЛИМЕРОВ» При изучении курса необходимо соблюдать строгую последовательность, особое внимание уделить специфическим особенностям в строении полимеров с точки зрения современных представлений.

Студент должен знать, что полимеры в зависимости от структуры макромолекул подразделяются на линейные, разветвленные, гребнеобразные, лестничные, звездообразные, трехмерные сш итые.

Необходимо усвоить, что по составу макромолекулярной цепи полимеры подразделяются на карбоцепные, гетероцепные, элементоорганические.

Следует обратить внимание на свойства полимеров, которые зависят не только от строения макромолекул, но и от химической структуры и количества составных звеньев.

Большое внимание также следует уделить теоретическим вопросам, связанным с реакциями полимеризации, поликонденсации и реакциями химических превращений полимерных молекул.



1.1. Общая характеристика высокомолекулярных соединений При изучении курса «Химия и физика полимеров» необходимо усвоить, какие вещ относятся к высокомолекулярным соединениям, а ества также их строение и свойства. Особое внимание следует обратить на отличие ВМС от соответствующ им мономеров.

их 1.2. Строение и свойства синтетических полимеров При изучении химического строения полимеров необходимо уяснить принципыих классификации, рассмотреть номенклатуру полимеров.

При изучении строения и структуры макромолекул необходимо уяснить, в чем отличия надмолекулярных структур кристаллических и аморфных полимеров, а также отличия линейных, пространственных и сетчатых полимеров, знать, как зависит структура образующихся полимеров от строения исходных мономеров.

Необходимо иметь представление о полидисперсности макромолекул, знать, от каких факторов она зависит.

Следует обратить внимание на различные фазовые состояния полимеров, на переход одного фазового состояния в другое.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием трехмерного «дальнего порядка» в расположении цепей и звеньев. В аморфном состоянии наблюдается «ближний порядок». Следует усвоить, что такой порядок соблюдается на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул.

Следует обратить внимание на поведение полимеров в силовых, тепловых и других полях.

Необходимо обратить внимание на поведение полимеров в растворах, так как это имеет большое практическое значение как при переработке полимеров, так и при эксплуатации полимерных изделий.

Следует иметь представление о набухании макромолекул полимеров в растворителе, о формах макромолекул в растворах, о вязкости растворов полимеров и о методах определения молекулярных масс.

1.3. Полимеризация При изучении данной темы студент должен хорошо уяснить закономерности цепной и ступенчатой полимеризации. Следует подробно разобраться в механизме реакций радикальной и ионной полимеризации.

Необходимо четко уяснить, из каких промежуточных стадий слагаются цепные реакции.

Особое внимание надо обратить на реакции инициирования – образование активного центра, реакции роста и обрыва цепи. Также нужно знать, в чем заключаются реакции передачи цепи.

Изучая радикальную полимеризацию, следует обратить внимание на факторы, влияющ на скорость и молекулярную массу полимера, на ие способыобразования свободных радикалов.

Далее необходимо изучить особенности ионной полимеризации, отличие ее от радикальной полимеризации, влияние различных факторов на скорость и молекулярную массу образующегося полимера. Надо хорош о уяснить, что активными центрами в ионной полимеризации являются ионы, содержащие положительно или отрицательно заряженный углеродный атом, находящийся в поле противоиона.

Следует обратить внимание на то, что катионная полимеризация протекает под влиянием сильных протонных и апротонных кислот, т.е.

катализаторов, которые являются сильными акцепторами электронов. При изучении катионной полимеризации необходимо уяснить, как протекает реакция в присутствии сокатализаторов. Нужно разобраться в реакциях обрыва цепи, которые могут протекать или с регенерацией катализаторного комплекса или с выделением галогенида металла.

При изучении анионной полимеризации следует обратить внимание на то, что реакция протекает под влиянием катализаторов, являющихся донорами электронов (щ елочных елочные металлы, амиды и гидриды щ металлов, металлорганических соединений).

По ионно-координационному механизму протекает реакция полимеризации в присутствии катализаторов Циглера-Натта, получаемых сочетанием алкилов металлов и галогенидов металлов. Здесь следует обратить внимание на возможность образования стереорегулярных полимеров. Необходимо усвоить строение изотактического и атактического полимеров, уяснить процессы ступенчатой полимеризации (полимеризация формальдегида, -капролактама, диизоцианата с диолами и др.).

Студент, изучающий курс, должен усвоить особенности реакций полимеризации в блоке, суспензии, растворе и в эмульсии. Следует обратить внимание на полимеризациюмономеров в эмульсии.

1.4. Поликонденсация При изучении этого раздела необходимо обратить внимание на то, что реакция поликонденсации является ступенчатым и обратимым процессом.

При этом следует учитывать, что состав элементарного звена полимера, полученного поликонденсацией, отличается от исходных мономеров.

Студент должен знать основные закономерности реакции поликонденсации. Следует различать два типа реакций поликонденсации:

гомополиконденсация и гетерополиконденсация. Необходимо знать особенности этих реакций и уметь написать уравнения реакций.

1.5. Сополимеризация Студент должен разобраться в выводе уравнения бинарной сополимеризации. Он должен хорошо усвоить, что в зависимости от взаимного расположения мономерных звеньев в макромолекуле, сополимеры подразделяются на следующие группы: статистические, чередующиеся, блоксополимеры, привитые сополимеры.

Необходимо обратить внимание на методы расчета констант сополимеризации, на условия, в которых осуществляются синтезы перечисленных выше сополимеров, уметь написать уравнения реакции получения сополимеров и знать их свойства.

1.6. Химические превращения высокомолекулярных соединений При изучении данного раздела необходимо обратить внимание на особенность химических превращений высокомолекулярных соединений.





Надо знать, что путем химических превращений полимерам могут придаваться ценные физико-химические свойства, отсутствующ у ие исходных полимеров. Следует обратить внимание на методыдеструкции и стабилизации полимеров.

ГЛАВАИСТОРИЯРАЗВИТИЯХИ МИИИФИЗИКИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРН ЫХСОЕДИНЕНИЙ Понятие о макромолекуле, как об основной структурной единице полимеров, рождалось в жестоких спорах. Слишком непривычным и противоречивым установивш представлениям оно казалось в 20-30-е имся годы ХХ столетия. Физикам и химикам, занимавшихся изучением полимеров, приходилось отказываться от многих установивш взглядов и ихся методов работы. Дело в том, что полимеры, как правило, не кристаллизуются и не могут быть выделены и очищеныперекристаллизацией и перегонкой.

У химика-аналитика тех времен существовал универсальный термин «осмоление». Это означало, что в результате химической реакции получился не кристаллизующийся и не перегоняемый продукт. Такое вещ обычно ество не поддается изучению. Подобные и осмоливш продукты чаще всего иеся были различными полимерами.

Первоначальные теоретические представления о полимерах были сформулированы в 1921 г. Поляни. Эти представления носили название теории «малых блоков». Авторыполагали, что такие известные в то время природные вещ ества, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические вещ ества, сходные по свойствам (полиизопрены, полиоксиметилены, полистиролы), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностьюассоциировать в растворе в комплексыколлоидной природы благодаря нековалентным связям. Так, растворы полимеров в различных жидкостях считались лиофильными коллоидами, т.е.

предполагалось, что они состоят из мелких частичек (мицелл) с большой развитой поверхностьюраздела, взвешенных в жидкости.

Известно, что коллоидные растворы являются термодинамически неустойчивыми системами, склонными к коагуляции, т.е. укрупнениючастиц и уменьшению поверхности раздела между твердой и жидкой фазами.

Лиофильность коллоидов проявляется в хорошем смачивании частиц окружающей дисперсной средой, в хорошем сцеплении между частицами и жидкостью. Это обстоятельство приводит к сольватации поверхности частичек жидкостью и служит причиной относительной устойчивости таких коллоидов.

На чем основывалась в то время научная аргументация сторонников теории «малых блоков» Сказалось то обстоятельство, что для растворов полимеров многие простые общ еизвестные законы не справедливы.

Например, для полимеров растворы с концентрацией порядка процента, обычно использующиеся в экспериментах, являются чрезвычайно концентрированными, т.е. весьма далекими от идеальных. Поэтому и все возможные осмотические эффекты (например, понижение точки плавления или повышение точки кипения растворителя) в них являются чрезвычайно преувеличенными. Подобные качественные отличия растворов полимеров в начале ХХвека не были известны.

Основной аргумент Гесса в пользу теории «малых блоков» основывался на опытах по изучению комплексообразования целлюлозы с ионами меди в медноаммиачном растворителе. Измеряя по оптическому вращ ениюколичество комплекса, Гесс нашел, что концентрация комплекса подчиняется закону действующих масс, если подставить в него попросту количество глюкозных колец, из которых состояла растворенная целлюлоза.

Отсюда Гесс делал неверный вывод о том, что при растворении в медноаммиачном растворителе целлюлоза распадается на отдельные глюкозные остатки. Найденная автором закономерность свидетельствует о том, что все глюкозные звенья целлюлозыспособныреагировать независимо друг от друга и с равной вероятностью. Вывод же о том, что они существуют в растворе как отдельные «малые блоки» логически ничем не оправдан.

Одним из аргументов сторонников «малых блоков» была неправильная интерпретация рентгенограмм целлюлозы. Так, из рентгенограмм удалось установить строение звена цепи, т.е. целлюлозного остатка, заполняющ его элементарную ячейку кристалла (дисахарид целлюлозы состоит из двух сконденсированных молекул глюкозы).

Отсюда делается незаконный вывод о том, что частички целлюлозы представляют собой агрегаты молекул целлюлозы, т.е. состоят из дисахаридов.

Теория «малых блоков» встретила серьезные возражения со стороны Г. Штаудингера, который рассматривал полимерыкак новый класс веществ с макромолекулярной нитевидной структурой – класс высокомолекулярных соединений. Для доказательства сущ ествования высокомолекулярных соединений Штаудингер изучил полимеризацию формальдегида, окиси этилена, стирола и получил при этом соответствующие полимеры:

полиоксиметилен, полиоксиэтилен, полистирол. Он впервые показал, что процесс заключается в соединении малых молекул олефина по двойным связям в нитевидные макромолекулы, длина которых может быть неограниченно большой, и предложил для них новое название «макромолекулы». Для характеристики числа молекул олефина или цикла, соединенных в макромолекулу, Штаудингер ввел понятие степени полимеризации. Позже он установил связь молекулярной массыполимера с вязкостьюего раствора и показал, что размер частицыполимера в растворе в несколько сот раз превышает размер молекул низкомолекулярных веществ.

Подобрав для химических превращений такие условия, которые исключали возможность деструкции макромолекул, Штаудингер провел замещение гидроксильных групп целлюлозына ацетатные. Одновременно с этим в синтетическом поливинилацетате он заменил гидролизом ацетатные группы на гидроксильные и получил поливиниловый спирт, а затем гидроксильные группы в нем заменил ацетатными, получив поливинилацетат.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.