WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» _ 80-летию СПбГТУРП посвящается А.В.Гропянов, И.С.Михайлова Высокотемпературная керамика на основе элементов II группы Учебное пособие Санкт-Петербург 2011 НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ УДК 666(075) ББК 35.41 Г 878 Гропянов А.В., Михайлова И.С. Высокотемпературная керамика на основе элементов II группы: учебное пособие/ СПбГТУРП – Спб., - 2011 - 61 с.

Учебное пособие предназначено для студентов II курса нехимических специальностей и составлено в соответствии с разработанными программами по дисциплинам «Общая химия», «Материаловедение». В пособии представлены современные технологии производства и свойства огнеупорных и керамических материалов. Содержатся результаты патентного поиска за последние годы по данной проблеме. Пособие позволит учащимся пополнить свои знания по вопросам технологии материалов.

Рецензенты: канд. хим. наук, доцент кафедры аналитической химии СПб ГТУРП Г.Ф.Пругло; д-р. хим. наук, проф., зав. кафедрой «Химии и технологии воды» СПбГТУ Самонин В.В.

Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом университета в качестве учебного пособия.

Редактор и корректор Т.А.Смирнова Техн. редактор Л.Я.Титова Темплан 2011 г., поз. 75 Подп. к печати 14.11.11. Формат 60х84/16. Бумага тип.№ 3.

Печать офсетная. Объем 4,0 печ.л., 4, уч.-изд.л. Тираж 100 экз.

Изд.№ 75. Цена “C.” Заказ.

========================================================= Ризограф Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров, 198095, СПб., ул.Ивана Черных, 4 Санкт-Петербургский © государственный технологический университет растительных полимеров, © Гропянов А.В., Михайлова И.С.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Введение Темпы развития современной жизни предполагают использование новейших материалов с заранее обеспеченными свойствами. Возможность создания их опирается на высокотехнологичные процессы.

Курс материаловедения предполагает изучение не только свойств и способов получения различных материалов, но и технологий Как известно, по химическим признакам огнеупорную керамику подразделяют на кислую, нейтральную и основную (ГОСТ 28874-90). Такое деление удобно для понимания их поведения при высоких температурах в разных средах и, соответственно, для последующего применения.

Например, кислые огнеупоры нельзя использовать там, где они могут подвергаться воздействию плавильной пыли и шлака основного характера.

В настоящей работе рассматриваются процессы технологии получения, а также службы высокотемпературной керамики и огнеупоров, относящихся к основному типу. Это материалы и изделия, в которых главная составляющая представлена оксидами металлов главной подгруппы II группы Периодической системы Д.И. Менделеева, т.е. оксидами щелочно-земельных металлов. Их производство базируется как на месторождениях природного сырья, так и на техногенных продуктах (например, оксид магния из морской воды).

Следует отметить, что ранее систематические работы по рассматриваемому вопросу практически не проводились. В литературе имеются лишь отрывочные сведения о составе и операциях изготовления конкретных изделий, а также о результатах их использования в том или ином случае. Это связано с высокой гидратационной способностью таких огнеупоров, особенно высокоосновных, где главная составная часть представлена оксидом кальция. Заметим, что, несмотря на высокую стойкость в ряде агрегатов черной и цветной металлургии, их применение ограничено вследствие сложностей при изготовлении и дальнейшем использовании.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Общая характеристика элементов IIА- подгруппы (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) Во IIА - подгруппе Периодической системы находятся элементы бериллий. магний, кальций, стронций, барий и радий. Кальций, стронций, барий и радий имеют общее групповое название – щелочноземельные элементы.

На последнем энергетическом уровне атомов этих элементов имеются два s – электрона (табл. 1).

Таблица Энергетические характеристики атома Be Mg Ca Sr Ba Ra Электронная [He]2s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s [Rn]7sконфигурация Атомный 112 160 197 215 218 радиус, пм Энтальпия ионизации, кДж/моль Э0Э+1 899 738 590 549 503 - Э+1Э+2 1757 1451 1145 1064 965 - Электро- 1,5 1,2 1,0 1,0 0,9 0,отрицательность Вниз по группе радиусы атомов закономерно растут; энтальпии ионизации атомов и электроотрицательность вниз по группе уменьшаются.

По сравнению со щелочными элементами первые энтальпии ионизации атомов существенно выше, а вторые – ниже. Это свидетельствует о склонности элементов IIА- группы к образованию двухзарядных катионов.

Электроотрицательность бериллия существенно выше, чем электроотрицательность магния и других элементов. Ее значение характерно для элементов, оксиды и гидроксиды которых проявляют амфотерные свойства.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Единственная степень окисления атомов элементов IIА – подгруппы равна (+2). Исходя из значения электротрицательности, полярность химической связи уменьшается сверху вниз. Особенно заметно это в случае бериллия. Для него образование ионных связей не характерно, и с анионами кислот он образует полимерные соединения или комплексы с ковалентными связями. У остальные элементы IIА- подгруппы сверху вниз наблюдается увеличение степени ионности в бинарных соединениях [1].



Природные формы Магний и кальций относятся к наиболее распространенным элементам земной коры. Стронций и барий встречаются реже, а бериллий считается редким элементом. Радий – чрезвычайно редкий и рассеянный элемент.

Be Mg Ca Sr Ba Ra Место по распро- 48 8 5 23 19 страненности Содержание в 610-4 2,0 3,4 1,410-2 2,610-2 10-земной коре, % Из-за высокой химической активности элементы IIА- подгруппы в свободном виде не встречаются.

Соли кальция и магния содержатся в соленой и пресной воде. Именно эти катионы обуславливают «жесткость» воды.

При кипячении воды, содержащей гидрокарбонаты кальция и магния (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2), образуется накипь, состоящая из карбонатов этих элементов (СaCO3, MgCO3). В состав накипи могут входить также сульфаты кальция, поскольку растворимость этой соли понижается при нагревании.

Образование накипи приводит, в частности, к нарушению работы водных котлов и теплосетей.

Для устранения жесткости воды используют кипячение, добавление карбоната натрия или гидроксида кальция, что приводит к осаждению малорастворимых карбонатов:

Ca(HCO3)2 СaCO3 + H2O +CO2 (кипячение);

Ca(HCO3)2 + Na2CO3 СaCO3 + 2NaHCO3;

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ CaCl2 + Na2CO3 СaCO3 + 2NaCl2;

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 СaCO3 + 2H2O.

В литосфере элементы IIА- подгруппы находятся главным образом в виде силикатов и алюмосиликатов, а также карбонатов и сульфатов.

Ниже перечислены основные природные минералы (табл.2) Таблица Природные минералы Бериллий 2BeOSiO2, (Be2SiO4), фенакит 3BeOAl2O3 6 SiO2 берилл зеленовато-голубой – аквамарин зеленый - изумруд Магний KClMgCl26H2O карналлит 2MgO SiO2 олевин MgOAl2O3 шпинель 3MgO 4SiO2 4H2O тальк MgCO3 магнезит Кальций СаO Al2O3 2SiO2 анортит СaO SiO2 волластонит СaCO3 Кальцит (известняк, мрамор, мел) СaSO4 гипс Стронций SrSO4 целестин SrCO3 стронцианит Барий ВаSO4 барит Химические свойства соединений элементов IIА – подгруппы Кислородные соединения Известно несколько типов кислородных соединений элементов. Все элементы IIА – подгруппы образуют оксиды состава МеО. Это термически устойчивые соединения с очень высокими и сравнительно близкими по величине температурами плавления (табл. 3).

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Их можно получить сжиганием соответствующего металла в кислороде или термическом разложением карбонатов, гидроксидов, нитратов и других солей элементов IIА – подгруппы.

Оксид бериллия (имеющий самую высокую электроотрицательность из всех элементов IIA – подгруппы) относятся к амфотерным, оксиды остальных элементов являются основными. Химическая активность оксидов возрастает от бериллия к барию.

Таблица Некоторые характеристики оксидов IIА BeO MgO CaO SrO BaO H0, кДж/моль -609 -602 -635 -591 -обр.

G0, кДж/моль -580 -569 -604 -560 -обр.

tпл., 0С 2580 2825 2614 2650 Непрокаленный оксид бериллия гигроскопичен, адсорбирует до 34% (мас.) воды. При температуре выше 1000 С реагирует с парами воды с образованием газообразного гидроксида. Оксид бериллия, прокаленный при температуре, не превышающей 500 0С, легко взаимодействует с кислотами, труднее – с растворами щелочей, а прокаленный при t> 727 С – лишь со фтороводородной кислотой, горячей концентрированной серной кислотой и расплавами щелочей. Оксид бериллия устойчив к воздействию расплавленных лития, натрия, калия, никеля и железа.

Реакционная способность оксида магния также зависит от температуры его получения. Оксид магния, приготовленный при 500 – 700 С, легко реагирует с разбавленными кислотами и водой с образованием соответствующих солей или гидроксида магния, поглощает диоксид углерода и влагу из воздуха. Оксид магния, полученный при 1200 – 1600 0С, характеризуется кислотостойкостью и водостойкостью.

Оксиды магния щелочно-земельных элементов с растворами щелочей не реагируют.

Оксиды щелочно-земельных элементов взаимодействуют с водой с образованием гидроксидов:

BaO + H2O = Ba(OH)2.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Эти оксиды поглощают из воздуха не только пары воды, но и диоксид углерода: ВаО + СО2 = ВаСО3.

При нагревании оксида бария в присутствии кислорода при температуре ниже 6000С образуется устойчивый пероксид бария при невысоких температурах, который при нагревании выше 800 0С разлагается на оксид бария и кислород:

2ВаО(кр) + О2 (г) 2ВаО2 (кр) G0 = -42 кДж.

Таким образом можно выделять кислород из атмосферного воздуха без использования низких температур.

Пероксид бария мало растворим в воде, подвергается гидролизу. Его используют, в частности, для лабораторного получения пероксида водорода:

ВаО2 + H2O + СО2 = Н2О2 + ВаСОВаО2 + Н2SO4 = Н2О2 + ВаSОУстойчивость пероксидов понижается вверх по группе ( для бериллия пероксид неизвестен). Их получают действием пероксида водорода на гидроксиды соответствующих элементов. При получении пероксида магния концентрация пероксида водорода должна быть не менее 30 %.





Для щелочно-земельных элементов получены также кристаллические надпероксиды состава М(О2)2, а для стронция бария – озониды М(О3)2, однако эти соединения крайне неустойчивы.

Гидроксиды Вниз по группе растворимость гидроксидов постепенно увеличивается, и гидроксид бария уже относят к щелочам – хорошо растворимым сильным основаниям (табл.4):

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Таблица Произведение растворимости Ве(ОН)2 Мg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)Растворимость - - 0,160 0,81 3,при 20 0С, г/100г воды ПР 8,0 10-23 6,810-12 6,310-6 3,210-В ряду гидроксидов элементов IIА – подгруппы от бериллия к барию наблюдается усиление основных свойств. Малорастворимый гидроксид бериллия является амфотерным. Он вступает в реакции как с кислотами, так и со щелочами с образованием солей, в которых бериллий входит в состав катиона или аниона, соответственно:

Be(OH)2 +2H3O+ = Be2++ 4H2O Be(OH)2 + 2OH- = [Be(OH)4]2-.

В обоих случаях происходит смещение равновесия вправо:

Be(OH)2(тв) Be2+ +2OH-.

При добавлении кислоты ионы гидроксония реагируют с гидроксидионами в насыщенном растворе:

Н3О+ + ОН-2Н2О, понижая концентрацию ионов ОН-. При достаточной концентрации катионов оксония весь остаток растворяется. В щелочном растворе избыток гидроксид – ионов связывает катионы бериллия в гидроксокомплексы [Be(OH)4]2-, и при достаточном количестве гидроксид – ионов осадок также растворяется.

Гидроксокомплексы магния можно получить лишь при действии горячих концентрированных щелочей на его гидроксид. Щелочноземельные элементы гидроксокомплексов не образуют.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Несмотря на малую растворимость гидроксидов магния и щелочноземельных элементов, их насыщенные растворы имеют рН > 7 за счет появления заметного количества гидроксид – ионов в результате фазового равновесия:

М(ОН)2(р-р) М2+ +2ОН-.

(р-р) (р-р) Гидроксиды магния, кальция и стронция выпадают в осадок при действии на водные растворы солей водных растворов гидроксида калия и натрия в условиях, исключающих доступ к реагентам диоксида углерода (для предотвращения образования примеси малорастворимых карбонатов).

В случае стронция необходимо использовать концентрированные растворы:

SrCl2 +2KOH(конц) = Sr(OH)2 + 2KCl.

Гидроксид бериллия выделить таким образом сложно, так как он легко реагирует даже с небольшим избытком щелочи, поэтому для получения гидроксида бериллия на его соль действуют раствором аммиака.

В таком растворе гидроксид – ионов недостаточно для образования гидроксокомплексов.

Растворимость гидроксида бериллия самая низкая; его нельзя перевести в раствор действием солей аммония. Для других малорастворимых гидроксидов элементов IIА – подгруппы это возможно:

М(ОН)2 + 2NH4Cl = MCl2 + 2NH3H2O.

Растворение происходит, так как соли аммония создают в растворе кислотную среду за счет гидролиза:

NH4+ +2H2O H3O+ + NH3H2O.

Для реакции М(ОН)2 + 2NH4+ M2+ + 2NH3 + 2 H2O можно рассчитать константу равновесия Кс. Она вычисляется по формуле НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Кс = [M2+][NH3]2/ [NH4+]2 = ПРКа2/КW2, где Ка - константа кислотности для катиона аммония, Кw - ионное произведение воды.

Константа равновесия Кс равна -0,02 для Мg и 2,6 10-14 для берилия.

Хотя в обоих случаях Кс>1, при избытке катиона аммония растворение гидроксида магния происходит, а гидроксид бериллия не растворяется даже в насыщенном растворе хлорида аммония.

Гидроксиды элементов IIA – подгруппы термически неустойчивы и при нагревании разлагаются:

М(ОН)2 = МО + Н2О.

Гидроксиды щелочно-земельных элементов довольно агрессивны и обладают разъедающим действием. Особенно это относится к гидроксиду бария, имеющему тривиальное название «едкий барит».

Кристаллохимические особенности оксидов металлов II группы Число химических соединений, образующих класс простых и сложных оксидов с температурой плавления выше 2000оС, весьма ограничено. Как было сказано выше, наибольшей распространенностью и доступностью выделяются оксиды магния и кальция, которые в природе в чистом виде практически не встречаются, но наиболее просто могут быть получены путем термолиза, главным образом карбонатов. В огнеупорной промышленности широкое применение находят оксид магния (периклаз) и «грязный» доломит с высоким содержанием примесей оксидов кремния и железа, алюминаты магния и кальция, цирконат кальция. Благодаря широкому применению оксидов магния и кальция в производстве щелочей, цемента и стекла, их диаграммы фазового равновесия с другими оксидами также исследованы достаточно полно [2, 3], что в значительной мере облегчает анализ возможности их использования в производстве огнеупоров.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Несмотря на то, что MgO и СаО образуют однотипные кристаллические структуры, их электронное строение, которым собственно и определяются все свойства, далеко не идентично. Это можно проиллюстрировать графической зависимостью некоторых, наиболее важных свойств от главного квантового числа валентных электронов (рис.– 6) [2-5].

Как видно из этих рисунков, группу собственно щелочно-земельных металлов составляют наиболее близкие по свойствам Ca, Sr, Ba, Ra.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.