WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |
Федеральное агентство по образованию Тверской государственный технический университет Кафедра химии В.И. Луцик, А.Е. Соболев, Ю.В. Чурсанов Оптические и спектральные методы в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа Учебно-лабораторный практикум Тверь 2007 УДК 543 ББК 24. 46 я 7 В.И. Луцик, А.Е. Соболев, Ю.В. Чурсанов. Оптические и спектральные методы в лабораторном практикуме по физико-химическим методам анализа.

– 1-е изд. – Тверь: ТГТУ, 2007. – 40 с.

Приведены описания 9 лабораторных работ по оптическим и спектральным методам и даны теоретические сведения по соответствующим разделам курса "Физико-химические методы анализа" для студентов специальностей 240501.65 – Химическая технология высокомолекулярных соединений, 240901.65 – Биотехнология, 020101.65 – Химия и 280201.65 – Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов.

Обсуждено на заседании кафедры химии и рекомендовано к печати (протокол от 12 февраля 2007 г. № 5).

Составители: Луцик В.И., Соболев А.Е., Чурсанов Ю.В.

© Тверской государственный технический университет, 2007 © Луцик В.И., Соболев А.Е., Чурсанов Ю.В.

2 Содержание Предисловие.

Классификация физико-химических методов анализа.

Метрологические характеристики и статистическая обработка результатов анализа.

Порядок выполнения лабораторных работ.

Теоретические основы и описания работ.

Библиографический список.

Приложения.

3 Предисловие Аналитическая химия – наука о принципах и методах определения химического состава веществ и, в некоторой степени, химического строения соединений. Решение задач аналитической химии возможно методами химическими – путем осуществления контролируемых химических превращений (идентификация при помощи качественных реакций, количественный гравиметрический и титриметрический анализ); – физическими, при реализации которых химические превращения не происходят или протекают неконтролируемо (например, рентгенофазовый анализ, методы магнитного резонанса), и – физико-химическими методами анализа (ФХМА), в ходе осуществления которых исследуемые вещества подвергаются контролируемым химическим превращениям, а измерение аналитического сигнала осуществляют при помощи приборов.

Аналитическим сигналом называют физический параметр, функционально связанный с природой и количеством анализируемого вещества.

Классификация физико-химических методов анализа В аналитических лабораториях наиболее часто используют физикохимические методы анализа. Вариант их классификации представлен в табл.

1.

Таблица Классификация ФХМА по типу аналитического сигнала Группа методов, Методы аналитические сигналы Спектральные Эмиссионный спектральный анализ и оптические; –фотометрия пламени – длина волны, Атомно-абсорбционный анализ – частота излучения, Люминесцентный анализ I – интенсивность излучения, Молекулярно-абсорбционный анализ n – коэффициент преломления, Фотометрия светорассеивающих систем – угол вращения плоскости по- Рефрактометрия ляризованного света Поляриметрия Электрохимические; Кондуктометрия (прямая, титрование) R – сопротивление, – электро- Потенциометрия (прямая, титрование) проводность, E – электродный Вольтамперометрия потенциал, I – сила тока, U – на- –полярография пряжение, E1/2 – потенциал полу- Амперометрическое титрование волны, Q – количество электри- Кулонометрия (прямая, титрование) чества Электрогравиметрия Газовая хроматография –адсорбционная (ГАХ) –распределительная (газожидкостная ГЖХ) Хроматографические Жидкостная хроматография –плоскостная (бумажная, тонкослойная) –колоночная Термогравиметрия Термические и другие; Дифференциальный термический анализ m – масса, T – температура, Дериватография H – тепловой эффект Дифференциальная сканирующая калориметрия В настоящем сборнике методических разработок рассматриваются методы первой группы из приведенной классификации – спектральные и оптические методы.

Выбор конкретного метода анализа связан с оценкой его метрологических характеристик. А получаемые результаты анализа должны проходить соответствующую статистическую обработку.

Метрологические характеристики и статистическая обработка результатов анализа Значение измеряемого аналитического сигнала – случайная величина.

Для характеристики результата анализа применяют понятия правильность, точность, воспроизводимость, чувствительность.

Мерой точности и воспроизводимости является величина случайной ошибки. Для некоторой концентрации Сi абсолютная случайная ошибка сл = Сi – ;

относительная случайная ошибка сл =(Сi – ) /, где – среднее арифметическое значение нескольких определений.

Мерой правильности является величина систематической ошибки. Для некоторой концентрации Сi абсолютная систематическая ошибка сист = Сист – ;

относительная систематическая ошибка сист = (Сист – )/ Сист, где Сист – истинное значение определяемой концентрации.

Систематические ошибки (например, смещение шкалы при настройке измерительного прибора) устранимы. Случайные ошибки полностью устранить нельзя, можно только их уменьшить.

Случайные ошибки делают неточным результат анализа, а систематические – делают неверным сам анализ.

Чувствительность метода оценивают по крутизне зависимости в координатах "аналитический сигнал – концентрация определяемого вещества".

Первую производную аналитического сигнала А по концентрации называют коэффициентом чувствительности k (или чувствительностью):



dA k =.

dC Например, при фотометрическом определении Fe3+ используют его поглощающие свет комплексы с тиоцианат-ионами (SCN–) или анионами сульфосалициловой кислоты (C6H3OHCOOHSO3–). Из рис. 1.1 следует:

dА2/d(C) > dА1/d(C). Таким образом, второй метод чувствительнее первого.

Рис. 1.1. Зависимость оптической плотности раствора от концентрации Fe3+ для тиоцианатных (1) и сульфосалицилатных (2) комплексов В фотометрии аналитический сигнал оптическая плотность раствора А связан с толщиной слоя раствора l и концентрацией законом Бера:

А = l C В уравнении закона Бера молярный коэффициент поглощения является мерой чувствительности (коэффициентом чувствительности).

Обычно наблюдаемые в аналитической практике случайные значения подчиняется закону нормального распределения Гаусса (рис. 1.2):

- x i - 0, y = e, где y – плотность вероятности распределения случайной величины хi, – математическое ожидание (среднее арифметическое значение для генеральной совокупности), – среднее квадратичное отклонение (расстояние от до проекции точки перегиба на ось х).

При проведении серии из n параллельных измерений в качестве результата выбирают среднее значение и приводят метрологические характеристики результатов анализа. Важнейшей из них является доверительный интервал. Его рассчитывают по формуле:

= ± t,f, где t,f – значение критерия Стьюдента для доверительной вероятности и числа степеней свободы f; – среднее квадратичное отклонение.

Рис. 1.2. Кривая Гаусса Расчет величины ведут по формуле:

n (x - ) =.

n(n - 1) Подробное описание этапов статистической обработки результатов анализа дано в Приложении 3.

Порядок выполнения лабораторных работ Перед выполнением работы необходимо по рекомендуемым источникам изучить соответствующую тему курса ФХМА.

Дома оформить описательную часть лабораторной работы и приготовить заготовки таблиц для ожидаемых результатов.

Получить допуск к работе у преподавателя (контрольные вопросы для допуска к работе даны в Приложении 1, рекомендации по оформлению лабораторного отчета – в Приложении 2).

Приготовить необходимые реактивы и растворы.

Выполнить учебную задачу (обычно для этого необходимо построить градуировочную зависимость исследуемой функции от концентрации стандартных растворов).

Выполнить контрольную задачу.

Сверить результат у инженера лаборатории (получить его подпись в лабораторном журнале).

Привести в порядок рабочее место и сдать его инженеру лаборатории.

Провести статистическую обработку данных и рассчитать доверительный интервал для конечного результата в соответствии с рекомендациями Приложения 3.

Оформить работу, руководствуясь рекомендациями Приложения 2.

Защитить работу у преподавателя.

ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ.

ФОТОМЕТРИЯ ПЛАМЕНИ Фотометрия пламени представляет собой разновидность эмиссионного спектрального анализа. Метод основан на термическом возбуждении атомов в пламени и прямом измерении интенсивности их излучения при помощи фотоэлемента или фотоумножителя. Используя монохроматор или соответствующий светофильтр, выделяют наиболее яркую спектральную линию.

Влияние различных факторов на интенсивность спектральной линии Ikr отражает уравнение Ikr = N Akr (gk / go ) h vkr exp( – Ek / kT), (1) где N – число атомов в плазме; Akr – вероятность перехода из возбужденного состояния k в более низкое энергетическое состояние r; vkr – частота, соответствующая этому переходу; h – постоянная Планка; gk и go – статистические веса возбужденного и нормального состояний; Ek – энергия возбуждения k-гo уровня. Из уравнения (1) следует, что при соблюдении определенных условий существует линейная зависимость между интенсивностью линии и концентрацией анализируемого элемента. Наиболее интенсивным фактором, влияющим на величину Ikr, является температура пламени. Поэтому режим работы горелки должен быть стабильным в период проведения измерений. При соблюдении ряда условий наблюдается линейная зависимость Ikr от концентрации анализируемых атомов. Это позволяет проводить количественный анализ, используя методы сравнения, градуировочной зависимости или метод добавок.

Температура плазмы в пламенной фотометрии невелика (около К), поэтому наблюдают лишь наиболее легко возбуждаемые линии.

Определение элементов с близким расположением линий в их эмиссионных спектрах при одновременном присутствии в растворе затруднено, поскольку наблюдается суммарная интенсивность свечения пламени при неопределенном вкладе компонентов. Например, определение кальция по полосе 622 нм затруднено в присутствии натрия, излучающего яркий дублет спектральных линий 589-589,6 нм. Мерой селективности анализа является фактор специфичности F, который показывает, во сколько раз концентрация мешающего элемента в анализируемом растворе должна быть больше, чем определяемого, чтобы вызвать такой же отсчет на гальванометре данного прибора. Если концентрация определяемого элемента в растворе С, а концентрация мешающего элемента С1, то F = CI/C. Пламенные фотометры обычно снабжены интерференционными светофильтрами, их монохроматичность характеризуется полушириной полосы пропускания ±5 нм. Факторы специфичности для таких приборов колеблются от единиц до сотен в зависимости от рассматриваемой пары элементов, а для спектрофотометров, имеющих в качестве монохроматора призму или дифракционную решетку, величины F на порядок выше.

Рис. 1.1. Принципиальная схема пламенного фотометра:





1 – анализируемый раствор; 2 – подача воздуха от компрессора;

3 – распылитель; 4 – отстойник-смеситель; 5 – подача природного газа;

6 – горелка; 7 – пламя; 8 – зеркало-конденсор; 9 – монохроматор (светофильтр); 10 – фотоэлемент; 11 – усилитель; 12 – миллиамперметр Лабораторная работа № 1 (1А; здесь и ниже в скобках дан номер работы по каталогу лабораторий ХТ-39-350) ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Цель работы – определение содержания Na и K в растворе.

Сущность метода. Наиболее интенсивные спектральные линии натрия и калия существенно отличаются по длине волны. Это позволяет при использовании соответствующих светофильтров определять концентрацию в растворе каждого элемента при их совместном присутствии. Фотометрический анализ этих металлов проводят по линиям резонансных дублетов 589,0 и 589,6 нм для натрия и 765,5 и 769,9 нм – для калия (последние расположены на границе видимой и инфракрасной частей спектра).

Оборудование: 1) фотометр пламенный ПАЖ-1; 2) компрессор; 3) мерные колбы на 100 мл – 6 шт.; 4) бюретки для стандартных растворов K+ и Na+ с воронками; 5) промывалка; 6) стаканчики на 50 мл – 7 шт.; 7) кристаллизатор; 8) спички.

Реактивы: 1) хлорид натрия, высушенный при 110 оС; 2) хлорид калия, о высушенный при 110 С; 3) стандартный раствор, содержащий по 0,1 г/дмкалия и натрия.

Ход работы. Построение градуировочных зависимостей. Готовят эталонные растворы, содержащие соответственно 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 мкг/мл калия и натрия. Для этого в мерные колбы емкостью 100 мл из бюретки отмеряют следующие объемы стандартного раствора – 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,мл. Затем объем во всех колбах доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Из мерных колб растворы наливают в пронумерованные стаканчики примерно на 1/4 их объема и фотометрируют, начиная с раствора с наименьшей концентрацией. Для построения градуировочных графиков по калию и натрию необходимо провести две серии замеров с соответствующими светофильтрами. Затем на одном рисунке строят два градуировочных графика – один для калия, другой для натрия – в координатах: показание прибора – концентрация калия (или натрия) в растворе, мг/см3.

Контрольная задача. Получают задачу (пробу раствора), и в колбе на 100 мл, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Этот раствор тщательно перемешивают и фотометрируют при разных светофильтрах.

По графику определяют концентрацию калия (и объем данного раствора), мкг/мл. Проводя статистическую обработку обоих графиков (см. Приложение 3), рассчитывают доверительные интервалы для концентрации K и Na в задаче.

Порядок работы на пламенном фотометре ПАЖ-1. Перед работой должны быть выполнены следующие условия: кран “газ” закрыт; рукоятка “смещение шкалы” – в положении “Арр”; рукоятки “чувствительность грубо”, “чувствительность плавно” и “постоянная времени” – в положении – “0”, “установка нуля” – в среднем положении; рукояткой “шторка” перекрыт световой канал; в гидрозатворе имеется вода; тумблер “сеть” – в положении “выключено”.

Включить компрессор (давление воздуха должно быть в пределах 0,81,0 кгс/см2; регулировка давления воздуха производится дросселем “воздух”).

Открыть газовый кран на стояке, снять смотровое стекло, поднести зажженную спичку к горелке и одновременно открыть вентиль “газ”. Подачу газа увеличивать до тех пор, пока не загорится пламя, которое следует отрегулировать так, чтобы образовались ровные ряды из коротких язычков пламени. Установить на горелку защитное стекло.

Включить тумблер “сеть”, при этом загораются лампы, подсвечивающие шкалы ротаметров. Прогреть прибор 30 мин.

Переключить ручку смещения шкалы из положения “Арр” в положение “0”. При настройке на максимальную чувствительность ручку “чувствительность грубо” выставить в положение “10”, а ручку “чувствительность плавно” до упора по часовой стрелке. Ручкой “установка нуля” установить стрелку микроамперметра в положении “0”. “Постоянную времени” устанавливают в положении 3 или 4.

Установить ручку диска светофильтров в положении измеряемого элемента (например, для натрия – в положение “Na”), ручкой “шторка”, открыть световой канал (вытянуть к себе до упора). Вращая ручку “оптический клин” возвратить стрелку микроамперметра на “0”.

Опустить капилляр в стаканчик с дистиллированной водой.

Построение градуировочного графика. Установить ручку “чувствительность плавно” в среднее положение. Поднести к всасывающему капилляру стаканчик с раствором, имеющим максимальную концентрацию. Ручкой “чувствительность грубо” добиться такого положения, чтобы стрелка микроамперметра давала отклонения в пределах шкалы прибора (не допускать отклонения стрелки за пределы шкалы). Рукояткой “чувствительность плавно” установить стрелку микроамперметра на деление 100. Убрать раствор и, закрыв шторку, установить стрелку микроамперметра на нуль ручкой “установка нуля”. Открыть шторку и, поставив “нулевой раствор”, установить стрелку микроамперметра на нуль ручкой “оптический клин”. Опять поставить раствор с максимальной концентрацией и, если необходимо, с помощью ручек чувствительности вывести стрелку микроамперметра на деление 100.

Повторить все последующие операции, если при установке “нулевого” раствора стрелка не станет на нуль.

Последовательно вводят в пламя все стандартные растворы, записывают показания прибора. Строят калибровочную кривую. Снимают показания с раствора, концентрация которого неизвестна (задача), и по калибровочной кривой находят концентрацию.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.