WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Национальный исследовательский университет Учебно-научный и инновационный комплекс "Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии" Трифонов А.А.

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ Электронное учебное пособие Мероприятие 1.2. Совершенствование образовательных технологий, укрепление материально-технической базы учебного процесса Учебные дисциплины: «Координационная химия» Специальности, направления: Направление подготовки 020100 «Химия», специальности 020101 «Химия» Нижний Новгород 2010 1 КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГОМОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ. Трифонов А.А. Электронное учебное пособие. – Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2010. – 74 с.

Курс лекций предназначен для студентов IV-VI курсов специализации «Координационная химия». В настоящем учебном пособии рассмотрены современные тенденции в области образования связей С-С и С-гетероэлемент, катализируемых координационными соединениями переходных металлов.

Мероприятие 1.2. Совершенствование образовательных технологий, укрепление материально-технической базы учебного процесса.

Электронное учебное пособие предназначено для студентов ННГУ, обучающихся по направлению подготовки 020100 «Химия» и специальностям 020101 «Химия».

2 СОДЕРЖАНИЕ Введение……………………………………………………………………………...4 Изомеризация олефинов…………………………………………………………….4 Реакции, проходящие с образованием связи С-С.................................................... 6 Алкилирование аллильных производных................................................................. 7 Краткие представления об энантиоселективном катализе....................................................................................................................................... 9 Реакция Хека.............................................................................................................. Реакция Сузуки.......................................................................................................... Реакция Стилла……………………………………………………………………..Реакция Соногащиры................................................................................................ Гидроцианирование.................................................................................................. Образование связи С-гетероатом............................................................................. Аминирование аренов............................................................................................... Гидроаминирование.................................................................................................. Гидроборирование..................................................................................................... Гидросилилирование................................................................................................. Окисление олефинов................................................................................................ Процесс Фишера-Тропша……………………………………………………….....Карбонилирование спиртов………………………………………………………..Гидрирование алкенов……………………………………………………………..Ассиметрическое гидрирование…………………………………………………..Гидроформилирование……………………………………………………………..Синтез Реппе………………………………………………………………………..Метатезис алкенов и алкинов……………………………………………………..Олигомеризация и полимеризация алкенов и алкинов…………………………..Гомо- и сополимеризация; функциональные олефины, циклоолефины и диолефины…………………………………………………………………………..Литература …………………………………………………………………………. Ведение Катализ молекулярными комплексами переходных металлов привлекает внимание в последние десятилетия не только благодаря охвату множества новых химических реакций, но и в связи с колоссальными возможностями его практического использования. Началом его зарождения можно, пожалуй, считать 1938 г, когда Рёлен использовал карбонил кобальта в качестве катализатора реакции получения альдегидов (оксо-синтез или гидроформилирование) путем взаимодействия алкенов с окисью углерода и водородом. С технологической точки зрения такое бурное развитие гомогенного каталтиза явилось прямым следствием возросшей доступности алкенов, превратившихся после вытеснения угля нефтью и газом в основной источник сырья для химической промышленности. Вытеснение ацетилена этиленом и другими алкенами, оказавшимися более дешевым сырьем, из основных химических процессов потребовало разработки новых катализаторов, отличающихся более высокой активностью, так как олефины менее реакционно способны по сравнению с ацетиленом.

Дополнительным импульсом для развития области послужила общая тенденция к разработке новых технологий, позволяющих проводить процессы при более мягких, энергоэкономных условиях. Недостатками традиционно применявшихся гетерогенных каталитических процессов являлись энергоемкость в силу того, что процессы проводились при высоких температурах и давлениях, низкая селективность. Кроме того, сравнительно низкие степени конверсии исходных веществ часто приводят к необходимости выделения продукта из разбавленных смесей, а также рециклизации непрореагировавших реагентов. Гомогенные катализаторы, напротив, обычно работают при низких температуре и давлении и позволяют достигать высокой селективности по продуктам реакции. Следует отметить, что результаты изучения гомогенных катализаторов оказали существенное влияние на понимание гетерогенного катализа.

Изомеризация олефинов Катализ гидридными комплексами LnMH или комбинациями типа (R3P)2NiCl2+H2, может ускорять изомеризацию термодинамически более стабильного олефина и приводить к трансформациям типа терминальный интернальный олефин; олефин с локализованной и сопряженной двойной связью. Важнейшие стадии каталитического цикла:



CHH CHLnM CH LnMH + CH2=CH-CH2R LnM CH CH2R CH2R -LnMH CH2=CH-CH2R CH3-CH=CHR После стадии гидрометаллирования, проходящей по правилу Марковникова (атом Н присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода), существуют 2 возможных пути -элиминирования, в одном образуется исходный олефин, а в другом–изомеризованный продукт.

В частности: аллиловый спирт пропаналь HCo(CO)-CO [CH3-CH2C(O)H] CH2=CH-CH2OH HCo(CO)[CH3-CH=CHOH] CH2=CH-CH2OH HCo(CO)CH3-CH-CH2OH Co(CO)Если ввести в цикл дейтероаналог DCo(CO)4, то образуется только дейтерированный продукт CH2DCH2CHO. Это доказывает селективность присоединение к олефинам по правилу Марковникова (2).

Образование подобных интермедиатов вероятно для катаилитически активных металлов, которые легко образуют 3-аллильные комплексы (Fe, Rh и, особенно, Pd). 1,3-сдвиг выглядит следующим образом (Wells, 1974):

H H R H C R C R C C C C CHCHH2 CHH H PdPdPdПодобная аллильная изомеризация нашла практическое применение в синтезе интернального енона, который является интермедиатом в синтезе витамина А (Pomper, 1974).

Pd H + O + O H O O Реакции, проходящие с образованием связи С-С.

Образование связи С-С – одна из основных проблем органической химии.

Наиболее часто в этих процессах используются комплексы Pd, который, несомненно, является доминирующим металлом в металлоорганическом катализе. Каталитические циклы реакций образования связи С-С проходят, как правило, через ряд следующих элементарных стадий: диссоциация координационной связи M-L и образование в координационной сфере металла свободного координационного места (сайта), координация субстратов на центральный атом, окислительное присоединение, внедрение, восстановительное элиминирование, -гидридное элиминирование.

Преимущества палладия состоят в следующем:

-существование нескольких устойчивых степеней окисления и возможность легкого протекания как реакций окислительного присоединения, так и восстановительного элиминирования -толерантность к функциональным группам в субстратах -низкая чувствительность органических производных Pd к воздуху и влаге -низкая токсичность -экономичность по сравнению с Rh, Ir, Pt.

В основу всех каталитических реакций образования связи С-С на комплексах Pd легла реакция кросс-сочетания Kumada - Corriou. Химия органических производных палладия отличается от других металлов тем, что происходит образование связи между нуклеофилом и органическим фрагментом Nu-M R-PdII-Nu R-PdII-X R-Nu + PdRX + Pd-XM В противоположность этому, реакции образования связи С-С с участием реактива Гриньяра, могут проходить только в стехиометрическом соотношении, поскольку RMgX может реагировать только с одним электрофильным атомом углерода, при этом степень окисления MgII остается неизменной.

ElY R- MgII-X R-El + Y-MgII-X RX + Mg Большинство наиболее важных катализированных палладием реакций образования связи С-С протекают через образование 3-аллильных комплексов.

Кроме процессов, катализируемых Pd0, известны также реакции, прохождение которых промотируется соединениями PdII (окисление олефинов, дегидративная димеризация ароматических соединений, окислительное карбонилирование). В этих реакциях Pd восстанавливается до нульвалентного состояния, поэтому для замыкания каталитического цикла необходима регенерация частиц PdII (например, Вакер-процесс).

Pd2+ 2 Cu+ 2 H+ + 0.5 OPd2 Cu2+ H2O Алкилирование аллильных производных В то время, как образование С-С связей атомами углерода, лежащими в положении к карбонильной группе лежат в основе многих процессов в классической органической химии, реакции по аллильному атому С долгое время не использовались.

Алкилирование в -положение алкилирование в аллильное положение к карбонилу O O H R H R Алкилирование аллильных соединений происходит через образование 3аллильных комплексов палладия, что позволяет проводить их с контролем стереохимии процесса (Tsuji, 1986).

X = OAc L = PPhL Pd X X L -2L PdLPdL+ Pd XL L Nu Nu + XАллильные комплексы палладия получаются достаточно легко, что делает выбор синтонов достаточно богатым. Высокая реакционная спосбоность аллильных комплексов по отношению к нуклеофилам позволяет образование как связей С-С, так и С-гетероатом.

Стереохимия процесса лучше всего может быть продемонстрирована на циклических субстратах благодаря отсутствию возможности изомеризации путем -- перегруппировки во фрагменте аллил-металл:

R Nu R Nu -LnM Nu (мягкий) R X 1,2 R сохранение конфигурации [M], -X3 M INV R R M Nu (жесткий) Nu M [M-Nu] -[M] R Nu обращенная конфигурация Образование 3-аллильных комплексов (стадии (1) и (2) в цикле Tsuji) протекает с инверсией. Направление атаки нуклеофила (стадия 3) зависит от его природы: атака мягкого нуклеофила проходит со стороны лиганда и приводит к инверсии на данной стадии. Таким образом, инверсии на стадиях и 3 в результате приводят к сохранению конфигурации процесса в целом. В противоположность этому, атака жестких нуклеофилов проходит сначала на центральный атом металла и со стороны металла переходит на аллильный лиганд. В результате сохраненяется конфигурации на этой стадии, но суммарный процесс происходит с инверсией. Мягкие нуклеофилы представляют собой стабилизированные карбанионы, а также S-, N-, P-, и некоторые О-содержащие нуклеофилы. Реактив Гриньяра и цинкорганические реагенты относятся к жестким нуклеофилам. Примером атаки мягкого нуклеофила является аллилирование малонат-аниона, протекающее с сохранением конфигурации (Trost, 1980).





Me Me OAc H CH(CO2Me)H NaCH(CO2Me)Pd(PPh3)4, PPh3, THF Региоселективность аллильного алкилирования отражается в двух аспектах:

• Нуклеофил наиболее часто атакует стерически более доступный сайт 3аллильного лиганда. Тем не менее, степень предпочтения в его направлении и даже направление зависят от природы катализатора. Тем не менее не только стерические, но и электронные эффекты играют роль. Региоконтроль алкилирования аллилов, таким образом, является проблематичным.

• В присутствии нескольких аллильных заместителей, влияние природы уходящих групп меняется в ряду следующим образом: Cl > OCO2R > OAc > OH (Bckvall, 1992).

Ассиметричное аллильное алкилирование является очень важным процессом, синтез -алкилированных -аминокислот служит примером таких реакций. Использование циклических аллильных субстратов позволяет избежать сложности, связанной с перераспределением syn- и antyзаместителей, что особенно характерно для подвижных открыто-цепных аллильных лигандов (Trost, 1997):

O O O HN N R H O PHPhPHPhO N Pd H + Ph основание, Pd O R N Ph OAc R = Me, 90% выход 99% ее CO2R NH3+ Таким образом, 3-аллильный комплекс Pd образующийся из аллилацетата и хирального катализатора, атакуется депротонированным азалактоном.

Диастереоселективность такой атаки может быть объяснена тем фактом, что хелатный лиганд на атоме Pd образует хиральный «карман». Аддукты диастереомеров могут быть разделены и основной диастереомер может быть превращен в -алкил -аминокислоту без рацемизации.

Краткие представления об энантиоселективном катализе В энантиоселективном синтезе, хиральный или ахиральный, рацемический субстрат превращается в хиральный продукт, в котором преобладает один из энантиомеров (энантимерный избыток). Это может быть реализовано следующими путями:

• Enantiofacial selectivity - Специфическая атака на прохиральный субстрат.

Разделение энантиомеров может быть вызвано хиральностью вспомогательного лиганда или путем блокирования одной из сторон 3-аллильного лиганда, в результате координации на металл.

• Энантиомерно – специфическая атака на хиральный рацемический субстрат. Энантиомерно чистый реагент и молекула субстрата образуют диастереомерные переходные состояния различной энергии. Им соответствуют два различных реакционных пути, приводящие к двум энантиомерным продуктам, характеризуются различными скоростями (кинетическое разделение kinetic resolution). В этом случае необходимо использовать 1 эквивалент хирального реагента для получения продукта.

• Энантиоселективный катализ заключается в переходе хиральной информации от энантиомерно чистого катализатора, присутствующего в очень низкой концентрации на большое количество субстрата. Если хиральный субстрат рацемический, то желательно, чтобы оба энантиомера были преобразованы в один, необходимый энантиомерный продукт. Это может быть эдостигнуто при использовании хирального катализатора при следующих условиях:

А. скорость энантиомерной конверсии комплекса катализатора с субстратом выше, чем скорость нуклеофильной атаки на последний.

Образование комплекса Изомеризация R k1 ki R + [M+] k-очень быстро R Y [M+] [M+] k"Nu k'2 Nu медленно быстро R энантиомерно чистый при k"2[Nu] < k'2[Nu], ki Nu Пути регулируются k’2 и k”2I и пролегают через переходные диастереомерные состояния и, следовательно, проходят с разными скоростями;

пути k1, k’2 определяют продукт. Кроме того, существует много факторов, влияющих на скорость изомеризации (k1), которые не могут еще контролироваться.

Б. проблемы региоселективности при нуклеофильной атаке можно избежать, если аллильный субстрат имеет одинаковые заместители в положениях-1,3. Два энантиомера затем формируют одинаковый 3-аллильный интермедиат с диастереотопным терминальным атомом С, который может быть селективно атакован нуклеофилом. Поскольку эта атака проходит со стороны для мягких нуклеофилов, ассиметричная индукция в присутствии хирального катализатора (R,S)-BPPFA достаточно слабая. Ситуация может быть улучшена, если в амино-группе катализатора содержится боковая цепь, чья концевая группа может взаимодействовать с атакующим нуклеофилом посредством водородной связи, оказывая таким образом направляющее действие (Hayashi, 1988):

R P Pd R R Nu, THF, 40C R R P R + (h3-Allyl)PdCl Nu (R,S)-BPPFA OAc OAc O 50 H Nu = CH(COMe)2HO R R R R + Nu Nu Отметим, что и в этом ассиметрическом каталитическом процессе, два исходных энантиомера рацемического исходного вещества превращаются в почти энантиомерно чистый продукт.

Noyori, Kagan, Sharpless Реакция Хека В этой реакции, независимо разработанной Mizoroki (1971) и Heck (1972), винильный атом водорода замещается на винильную, бензильную или арильную группу. Например:

100C CO2Me Br CO2M + Et3N + e Pd(OAc) PPhРеакция катализируется комплексами Pd0, полученными in situ из солей PdII. Восстановление может быть осуществлено при восстановлении PdII алкеном или фосфином, что зачастую приводит к индукционному периоду.

Предлагается следующий каталитический цикл реакции Хека (1982):

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.