WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 |
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Ренгенография в неорганической нанохимии Учебное пособие ВОРОНЕЖ 2006 2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета (протокол № 5 от 20.01.2006) Учебное пособие по курсу «Химия наноразмерных частиц» подготовлено на кафедре неорганической химии химического факультета Воронежского государственного университета и кафедре химии Воронежского государственного архитектурно-строительного университета.

Рекомендуется для студентов 4-5 курсов дневного отделения Для специальности 020101 (011000) - Химия 3 Введение В последние 20 лет внимание исследователей в разных областях науки стали привлекать объекты нанометрового размера Можно утверждать, что.

наука и технологии 21 века будут иметь наноразмерный характер Это.

связано с тем, что уменьшение размеров частиц до ~10 нм приводит к резкому изменению их свойств, а также свойств материалов, полученных на их основе. Таким образом, уменьшение размеров объектов является одним из способов получения материалов с новыми, зачастую уникальными, свойствами.

Прорыв в области нанотехнологии связан конечно же с появлением новых методов исследования. Изобретение сканирующего туннельного микроскопа (СТУ) и атомно-силового микроскопа (АСМ) дало новые средстванаблюдения, изучения и манипулирования в нанообъектах. Однако следует сказать, что старые, традиционные методы исследования неутратили своего значения и успешно применяются для получения новых данных в этой, бурно развивающейся, области науки. К ним относится и метод рентгеновского исследования.

СПЕКТРЫ ИСПУСКАНИЯ ЛУЧЕЙ Рентгеновское излучение возникает в результате столкновения электронов, летящих с большими скоростями, с материалом анода рентгеновской трубки. Спектры испускания рентгеновских лучей бывают двух типов: сплошные (белые) и линейчатые (характеристические). Сплошной (белый) и характеристический спектры рентгеновского излучения показаны на рис. 1.

Рис. 1. Спектриспускания рентгеновских лучей:

а – при напряжении, меньшем напряжения возбуждения (U = 8 кВ), б – при напряжении, большем напряжения возбуждения (Cu-анод, U = 40 кВ) Электрон, летящий со скоростью v, при ударе об анод трубки тормозится, часть его энергии (р) расходуется на взаимодействие с материалом анода, а остальная энергия переходит в энергию электромагнитного излучения, зависимость длины волны которого от энергии электронавыражается уравнением Эйнштейна hc mv-= p (1) Если величинар мала по сравнению с энергией электронаи ею можно пренебречь, то образующееся излучение будет иметь максимальную энергию, т. е. минимальную длину волны. Если же величина р отлична от нуля, то образующееся излучение имеет большую длину волны. Множество тормозящихся электронов теряют различную часть своей энергии и испускают кванты, дающие в совокупности непрерывное по длине волны рентгеновское излучение, которое называют тормозным или сплошным.

Постепенное увеличение падения напряжения на рентгеновской трубке сначала не вызывает качественных изменений в спектре но при, определенном значении напряжения вид спектра резко изменится (рис. 1, б). Вместо плавного изменения интенсивности при определенных значениях длин волн появляются резкие максимумы интенсивности излучения, т. е. на сплошной спектр налагается линейчатый.

Напряжение, при котором появляются линии характеристического спектра называется напряжением возбуждения. При этом напряжении, энергия летящих электронов достаточна чтобы при соударении выбить, электроны с внутренних оболочек атомов за их пределы. Такие атомы находятся в возбужденном, нестабильном состоянии. Возвращение атома в стабильное состояние происходит при переходе электронов с заполненных оболочек на свободную с испусканием квантов рентгеновского излучения, которое называют характеристическим или дискретным. Если в атоме выбиты электроны К-оболочки, то при возвращении его в стабильное состояние наК-оболочку переходят электроны L-оболочки (этому переходу соответствуют K - и K - линии спектра или М-оболочки (K-линии ) 1 спектра ).

Наиболее яркими в К-серии являются 1 -, 2 - и 1 - линии, их относительная интенсивность II :: I 10 : 5 : 2, однако это отношение 21 может меняться при разных способах регистрации излучения и условиях съемки из-за разного поглощения излучения с разной длиной волны. Все линии серии возникают одновременно: для появления любой линии серии необходимо выбить электрон с К-оболочки. Линейчатый спектр L-серии значительно сложнее, чем К-серии.

При изменении порядкового номера элемента меняются длины волн характеристического излучения. Закон изменения длины волны характеристического излучения в зависимости от порядкового номера элемента был открыт Мозли. Он выражается для К-серии уравнением 1 = R (Z – 1)2 (1 - ) см-1 (2) nгде R – постоянная Ридберга; Z – порядковый номерэлемента; n = 2, 3... Для одной и той же линии спектра, напримерK, длинаволны обратно пропорциональна (Z—I)2, т.е. с увеличением атомного номера вещества анода длинаволны характеристического излучения в пределах одной серии уменьшается. Длинноволновое рентгеновское излучение называют мягким, коротковолновое – жестким. Граница между ними условна (~1 А). Для каждого анода K > K, поскольку EL — ЕK < ЕM — ЕK, и интенсивность JK > JК, поскольку вероятность перехода электронанаК-оболочку ссоседней L-оболочки больше, чем с М-оболочки за счет экранирования в последнем случае.



Величина порога возбуждения характеристического излучения различнадля разных серий. Онаопределяется прочностью связи электронов в атоме анода. Наиболее прочно связаны К-электроны. Для их выбивания из атома требуется наибольшая энергия, которой отвечает самый высокий порог возбуждения. Энергия всех К-электронов (максимум двух) одинакова, поэтому все линии К-серии данного анода имеют один порог возбуждения.

Для медного анода он равен 9 кВ, для молибденового 20 кВ. Порог возбуждения других серий ниже, поэтому если присутствует К-серия, то присутствуют и другие возможные для данного анода серии характеристического излучения.

ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Рентгеновское излучение, проходя через вещество, рассеивается электронами (рассеяние ядрами пренебрежимо мало) или вызывает процессы типа фотоэффекта: выбиваются электроны с различных уровней облучаемого образца, что вызывает появление вторичного рентгеновского излучения. По длине волны и интенсивности вторичного излучения можно определить содержание того или иного элемента в образце, что используется в рентгенофлуоресцентном анализе.

Рассеяние рентгеновских лучей электронами может быть когерентным (без изменения длины волны) и некогерентным. Во втором случае часть энергии рентгеновского кванта при упругом соударении передается электрону (эффект Комптона который наблюдается в основном для, жесткого рентгеновского излучения).

Когерентно рассеянные рентгеновские лучи могут интерферировать между собой, причем дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, так как межплоскостные расстояния в кристалле сравнимы с длиной волны излучения. Для нахождения условий возникновения дифракционных максимумов кристалл условно рассматривают как совокупность атомных плоскостей. Волны, «отраженные» разными плоскостями (рис.2), взаимодействуют между собой — интерферируют. Результирующая интерференции когерентных волн определяется их амплитудами и относительными фазами. Отраженные лучи будут усиливаться, если разность хода для лучей, отраженных от соседних плоскостей, окажется равной целому числу длин волн.

Из рисунка можно видеть, что это отвечает условию n=2d sin. Дей ствительно, разность хода лучей 1 и 2 равна:

Рис.2. Схема «отражения» рентгеновских лучей от атомных плоскостей.

= АВ + ВС = 2d sin, если расстояние между плоскостями d, а угол падения лучей. Раскрыв величину, получим уравнение Брегга — Вульфа:

n = 2d(hkl) sin (3) При «отражении» рентгеновского излучения с длиной волны от плоскостей с межплоскостным расстоянием d(hkl) дифракционные лучи возникают лишь под углами n = arc sin (n /2d(hkl). Целые числа п = 1, 2,..., показывающие, сколько длин волн укладывается в разности хода лучей, «отраженных» соседними плоскостями, называют порядком отражения.

Задачи, решаемые с помощью уравнения Брегга — Вульфа, можно разделить надве группы.

1. Рентгеноспектралъный анализ – измерение длины волны и изучение спектрального состава рентгеновского излучения по известным межплоскостным расстояниям d(hkl) кристалла и экспериментально измеренным значениям углов отражения.

2. Рентгеноструктурный анализ — расчет межплоскостных расстояний d(hkl) и других структурных характеристик кристалла по известной длине волны излучения и экспериментально измеренным значениям углов отражения и интенсивностей дифракционных максимумов. Поскольку из эксперимента не всегда удается определить порядок отражения п, то рассчитывают отношение d(hkl)/n. Если (hkl) — символ отражающей серии плоскостей, a hkl — символ рентгеновского отражения — символ интерференции, который включает и порядок отражения, т.е. hkl есть п(hkl), то d(hkl)//n=dhkl и уравнение Брегга — Вульфа принимает вид = 2dhkl sin.

Приведенный вывод условий дифракции основан на допущении, что рентгеновские лучи: 1) «отражаются» плоскостями из атомов, хотя реально они рассеиваются каждым электроном кристалла независимо; 2) не преломляются при переходе из воздухав кристалл и из кристалла в воздух;

3) неослабляются по мере проникновения в глубь кристалла и т. д.

Чтобы получить дифракционный луч, необходимо расположить отражающую серию плоскостей (hkl) под таким углом к первичному пучку рентгеновских лучей, который следует из уравнения Брегга — Вульфа для данного межплоскостного расстояния и используемой длины волны.

Возможно несколько способов вывода кристалла в отражающие положения.

1. Полихроматический метод, или метод Лауэ. Неподвижный монокристалл помещают в пучок полихроматического излучения, в непрерывном спектре длин волн которого найдутся и отвечающие условию дифракции. Непрерывным по длине волны является тормозное излучение, поэтому съемку по методу Лауэ ведут главным образом на тормозном излучении, и лишь отдельные дифракционные максимумы могут возникнуть налиниях характеристического излучения.

2. Методы вращения кристалла. Исследуемый монокристалл вращают, меняя его ориентацию относительно первичного пучка монохроматического излучения. При некоторых ориентациях выполняются условия дифракции.

3. Метод порошка (Дебая — Шеррера). В пучок монохроматического излучения помещают тонкодисперсный поликристаллический агрегат, среди множества хаотически ориентированных частиц, которого имеются и отвечающие условию дифракции.

В двух последних методах необходимо монохроматическое рентгеновское излучение. Однако излучение рентгеновской трубки сложно по спектральному составу, поэтому реальная дифракционная картинаот кристалла представляет собой множество наложенных друг на друга дифракционных картин, полученных на излучениях разной длины волны. Наиболее интенсивным является излучение К. Оно примерно в 7 раз ярче следующего по интенсивности К -излучения и на несколько порядков интенсивнее тормозного. Поэтому в методах монохроматического исследования кристаллов используют дифракционную картину К -излучения, а картины тормозного и К -излучений оказываются помехой. Тормозное излучение силу своей непрерывности создает на рентгенограмме вуаль. Для ее ослабления съемку ведут в режиме оптимального напряжения натрубкепри котором отношение интенсивностей характеристического и тормозного излучений максимально.





Оптимальным для медного анода является напряжение 50, для молибденового — 80 кв. Для устранения К - излучения используют свойство вещества селективно поглощать рентгеновские лучи в зависимости от их длины волны.

Можно подобрать вещество - -фильтр, при определенной толщинекоторого он полностью поглощает К излучение, ослабляя К-излучение лишь незначительно. Атомный номервещества-фильтрадолжен быть наединицу меньше номера веществаанода.

Регистрация рентгеновского излучения, отраженного от исследуемого образца, проводится либо фотографическим методом, либо ионизационным и сцинтилляционным. Фотографическический метод основан наспособности рентгеновского излучения (как и видимого света) разлагать бромид серебра фотоэмульсии. Способность же рентгеновского излучения ионизировать газы и вызывать люминесценцию некоторых кристаллов используется в ионизационном, сцинтилляционном и др. методах регистрации. В зависимости от способа регистрации излучения, назначения, а также конструкционных особенностей используются различные рентгеновские аппараты. В последнее время широкое распространение получили рентгеновские дифрактометры, в которых ионизационные счетчики ГейгераМюллера заменены на более совершенные пропорциональные и сцинтилляционные счетчики. Кроме того, они, как правило, снабжены управляющими и обрабатывающими компьютерами.

В данном методическом пособии мы рассмотрим, как обрабатываются рентгеновские дифрактограммы, полученные на современных дифрактометрах (Дрон -3, Дрон-4).

Типичный вид рентгеновской дифрактограммы приведен на рис.2.1.

(практические работы). Она представляет собой набор пиков различной интенсивности при разных значениях угла отражения (2). Обработка рентгеновских дифрактограмм сводится к определению положения пика, т.е.

2, и его интенсивности. По значениям 2 проводят расчеты межплоскостных расстояний по формуле Вульфа-Брегга. Интенсивность пикаопределяется его высотой или площадью. Измерения интенсивности пиков по высоте проводят при идентификации фаз. При этом под пиком проводят плавную линию фона от которой ведут измерение. В, пределах одного пика линию можно считать прямой и горизонтальной.

Интенсивность самого яркого пика принимают за 100, интенсивность остальных пиков оценивают в долях от него, т.е. измеряют относительные интенсивности. При современной рентгеновской съемкенадифрактометрах, снабженных компьютером, идет компьютерная обработка результатов и к рентгенограмме компьютер«выдает» таблицу пиков спектра, в которой для каждого пика приводится значение 2, относительная интенсивность и межплоскостные расстояния.

Каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную дифракционную картину, которая определяется положением пиков и их интенсивностью.

Рентгенограмма смеси нескольких фаз является результатом наложения рентгенограмм каждой из них.

Если съемка проводилась без фильтра и на рентгенограмме присутствуют не только -, но и -линии, то при расчете последние необходимо обнаружить и исключить. Поступают таким образом. Сначала, принимая все линии за -линии, находят для них значения d; могут присутствовать только -линии с такими d, которые соответствуют наиболее ярким -линиям. Поэтому, взяв значение d для яркой линии, находят соответствующее значение d и угол, отвечающий этому значению d; при отсутствии таблиц значение sin яркой линии умножают на / и по найденному значению sin находят угол. Если среди линий снимка есть линия с близким и значительно меньшей интенсивностью, чем соответствующая -линия, то она приписывается -излучению и исключается.

При проведении систематического исследования образцов, содержащих небольшой набор известных компонентов, рекомендуется вести съемку на одном и том же излучении и приготовить стандартные рентгенограммы возможных компонентов. В этом случае фазовый анализ можно проводить, сопоставляя непосредственно углы различных фаз или даже рентгенограмму смеси с рентгенограммами возможных ее компонентов.

При рентгенографическом исследовании поликристаллических образцов, в том числе нанометрового размера, проводятся:

1. идентификация вещества, т.е. определение его фазового состава;

2. определение количества фаз в образце (количественный фазовый анализ);

3. оценкаразмеров кристаллитов;

4. определение параметров элементарной ячейки фаз;

5. определение структуры.

Рассмотрим, как решаются некоторые из этих задач.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВА ПО МЕЖПЛОСКОСТНЫМ РАССТОЯНИЯМ В большинстве случаев по известному набору межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей можно определить фазовый состав вещества, если известны аналогичные данные для компонентов смеси.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.