WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РФ НАНОТЕХНОЛОГИИ В ФИЗИКЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Составители: Битюцкая Л.А.

Машкина Е.С.

Бормонтов Е.Н.

ВОРОНЕЖ 2006 2 Утверждено Научно-методическим советом физического факультета от 05.07.2006 г., протокол № 5 Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре физики полупроводников и микроэлектроники физического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов 3 и 4 курса дневного отделения физического факультета. Для специальностей 010803 (014100) – Микроэлектроника и полупроводниковые приборы, 210601 (202100) - Нанотехнология в электронике.

3 СОДЕРЖАНИЕ 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК..............................5 2. МЕТОДЫ НАБЛЮДЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК...........................7 3. СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК..................................................9 4. ЗОННАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК...............................17 4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК......................18 5. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ В НАНОТЕХНОЛОГИИ..............................24 ЗАДАНИЕ...............................................................................................................31 Пример 1.................................................................................................................32 Пример 2.................................................................................................................33 Пример 3.................................................................................................................34 ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................36 ВОПРОСЫ..............................................................................................................37 4 Проблема создания наноструктур с заданными свойствами и контролируемыми размерами входит в число важнейших проблем XXI века.

Такие новые структуры необходимы для электроники, материаловедения, физики, химии, биологии и медицины.

Крупным событием в науке стало открытие фуллеренов - новой аллотропной формы углерода, отличной от алмаза или графита. Фуллерены представляют собой замкнутые оболочки из атомов углерода. Наиболее известным и изученным является молекула C60, в которой атомы располагаются в вершинах усеченного икосаэдра. Существование фуллерена C60 предсказали российские ученые Д.А.Бочвар и Е.Г.Гальперн еще в 1974 году гораздо раньше их экспериментального обнаружения. Экспериментально же существование фуллеренов было доказано лишь спустя 10 лет в работах Ролфинга, Кокса и Кэлдора. Впервые получены и экспериментально исследованы углеродные кластеры были в 1985 году американской группой Смолли-Керл и англичанами под руководством Крото. В 1996 году Смолли, Керлу и Крото за открытие фуллеренов была присуждена Нобелевская премия по химии.

Углеродные нанотрубки (CNT – carbon nanotubes) были открыты в году Сумио Ииджимой, сотрудником японской корпорации NEC. Первые углеродные нанотрубки были обнаружены в саже, которая образуется при распылении графитового электрода в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина от одного до нескольких микрон.

В отличие от фуллеренов с их сферической или сфероидальной формой, углеродные нанотрубки представляют собой сильно вытянутые молекулы, которые вначале называли тубулярными фуллеренами или тубеленами. Со временем выяснилось, что класс этих «вытянутых фуллеренов» очень широк, а по уникальности своих свойств и, соответственно, по перспективам использования нанотрубки значительно превосходят фуллерены.

Исследование углеродных нанотрубок представляет значительный фундаментальный и прикладной интерес. Фундаментальный интерес обусловлен необычной структурой нанотрубок и широким изменением их физико-химических свойств. До конца еще не решены вопросы о механизмах роста углеродных нанотрубок в различных экспериментальных условиях, о природе их свойств и др. Решение проблемы прикладного использования углеродных нанотрубок зависит от стоимости их производства. Тем не менее такие свойства нанотрубок, как сверхминиатюрные размеры, полупроводниковые и металлические свойства, хорошая электропроводность, высокие эмиссионные характеристики, капиллярность высокая химическая, стабильность и способность присоединять к себе химические радикалы, позволяют надеяться на эффективное применение нанотрубок в измерительной технике, электронике и наноэлектронике, химической технологии, биологии и медицине.

1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Первые нанотрубки производились в дуговом разряде. На сегодняшний день широко используется так называемые CVD-методы (Chemical Vapor Deposition), в частности, каталитический пиролиз углеродсодержащих материалов и другие способы. Большой проблемой в процессе получения нанотрубок является управление процессом их роста. Обычно при синтезе образуются одно- и многослойные нанотрубки и аморфный углерод. Причем нанотрубки, как правило, собраны в пучки. Очень важной задачей поэтому является разделение и очистка нанотрубок. В последних работах по синтезу нанотрубок разрабатываются методы по получению чистых однослойных нанотрубок, без примесей многослойных нанотрубок или аморфного углерода.

Актуальной становится решение проблемы по управляемому ростунанотрубок с заданными параметрами.

1.1. Электродуговой метод В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов высокой чистоты в плазме дугового разряда. Процесс образования нанотрубок осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 торр (рис. 1). При горении плазмы гелия происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором присутствуют нанотрубки углерода.



Рис. 1. Установка электродугового испарения для получения углеродных нанотрубок.

Анод представляет собой графитовый стержень диаметром ~ 6 мм, диаметр графитового катода ~ 9 мм. Т.к. в процессе электродугового испарения происходит распыление анода, то анод длиннее катода. В дуговом разряде между анодом катодом поддерживается напряжение 20-25 В, постоянный ток дуги обычно выбирается в диапазоне 50-100 А. При расстоянии между катодом и анодом 1 мм загорается электрическая дуга с образованием плазмы гелия в межэлектродной области. Температура плазмы гелия достигает ~ 4000 К. В результате происходит распыление анодного графитового стержня со скоростью несколько миллиметров в секунду. Продукты распыления осаждаются на катоде и на стенках камеры в виде фуллереновой сажи с нанотрубками. Как показывают наблюдения, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа, образующиеся многослойные нанотрубки длиной до 40 мкм осаждаются на катоде перпендикулярно его плоской поверхности и собраны в цилиндрические пучки и нити диаметром ~ 50 мкм. Эти пучки и нити регулярным образом покрывают поверхностькатода, образуя сотовую структуру, пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц, также содержащей нанотрубки. В оптимальных условиях выход нанотрубок из прикатодной сажи достигает 60 %.

1.2. Каталитический метод (CVD – chemical vapor deposition) Каталитический метод основан на использовании процесса разложения углеводородов (ацетилена, метана и др.) в присутствии катализаторов.

Катализатор, представляющий собой мелкодисперсный металлический порошок (Ni, Co, Cu, Fe), заполняет керамический тигель, заключенный в кварцевую трубку длиной 60 см, внутренним диаметром 4 мм (рис. 2).

Кварцевая трубка помещается в печь в которой поддерживается температура, 700-1000 оС.

Рис. 2. Установка для получения углеродных нанотрубок методом CVD.

Смесь ацетилена C2H2 и азота N2 в соотношении 1:10 прокачивается через трубку в течение нескольких часов. В результате каталитического распада ацетилена получается несколько типов углеродных структур: аморфный слой углерода на поверхности катализатора; нити аморфного углерода;

металлические частицы, заключенные в оболочку из графитовых слоев и нанотрубки. Выход нанотрубок зависит от типа катализатора. Например, при использовании Co он значительно выше, чем при использовании Fe.

Отличительной особенностью данного метода синтеза является широкое разнообразие модификаций и высокое качество получаемых нанотрубок. Кроме однослойных и многослойных трубок различного диаметра наблюдались многослойные нанотрубки, имеющие от 8 до 10 графитовых слоев, с внутренним диаметром 3-10 нм, внешним диаметром 15-25 нм и длиной до мкм. Наряду с прямыми нанотрубками присутствует около 10 % спиральных трубок различного радиуса и шага спирали. Наименьший радиус спирали составляет ~ 8 нм.

1.3. Другие методы получения углеродных нанотрубок Конденсационный метод Метод основан на термическом распылении графита в вакууме 10-8 торр.

о Высокая температура распыления (до 3000 С) достигается в результате резистивного нагрева при пропускании тока через графитовую ленту Сажа с.

нанотрубками конденсируется на охлаждаемую водой подложку из высокоупорядоченного пиролитического графита.

Метод лазерного испарения Метод основан на распылении графита под воздействием импульсного лазерного излучения в потоке инертного (He или Ar) газа. Сажа с нанотрубками осаждается на охлаждаемой водой медную подложку.

Пиролитический метод Основан на пиролизе (разложении) бензола в потоке водорода. Пиролиз бензола происходит при 1000оС. Сажа с нанотрубками осаждается на графитовом стержне.

2. МЕТОДЫ НАБЛЮДЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК В настоящее время исследование нанотрубок осуществляется методами, в основе которых лежат подходы, используемые для исследования структуры нанометровых объектов: высокоразрешающая трансмиссионная электронная микроскопия, рентгеновская и электронная дифракция, сканирующая зондовая микроскопия.

Высокоразрешающая трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ) позволяет исследовать не только внешнюю, но и внутреннюю структуру нанотрубок.

Рис. 3. ТЭМ-изображение углеродных нанотрубок, полученных CVD-методом.

Рис. 4. ТЭМ-изображение многослойной углеродной нанотрубки (9 слоев, внутренний диаметр трубки 10 нм).

Электронная дифракция дополняет результаты ТЭМ-микроскопии и позволяет получить информацию о структуре нанотрубок: межслоевое расстояние, количество слоев, распределение слоев. Однако существуют определенные сложности в интерпретации дифрактограмм, особенно в случае многослойных нанотрубок.

Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) позволяет получать атомноразрешенные СТМ (сканирующая туннельная микроскопия) и АСМ (атомносиловая микроскопия) изображения (рис. 5).

Рис. 5. СТМ-изображение однослойной углеродной нанотрубки.

Получать атомно-разрешенные изображения высокого качества для углеродных нанотрубок является сложной задачей из-за трудности прикрепления нанотрубки к подложке. Первоначально в качестве подложек использовался высокоориентированный пиролитический графит. В настоящее время для исследования нанотрубок методом СЗМ в качестве подложки используются монокристаллы золота.





3. СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Идеальная углеродная нанотрубка – это бесшовный цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита. Структурные параметры углеродной нанотрубки определяются структурой графита.

Графит представляет собой аллотропную форму углерода, имеющую гексагональную кристаллическую структуру, пространственная группа P63mc.

Кристаллическая решетка графита состоит из параллельных слоев базисных плоскостей, образованных правильными шестиугольниками из атомов углерода (рис.6). Атомы углероды каждого слоя расположены против центров шестиугольников, находящихся в соседних слоях. Положение слоев повторяется через один (АВАВ), а каждый слой сдвинутотносительно другого в горизонтальном направлении на 0.142 нм, межслоевое расстояние составляет ~ 0.334 нм. Такая модель структуры графита была предложена Джоном Берналом в 1924 г.

Рис. 6. Структура гексагонального графита с элементарной ячейкой.

Атом углерода в свободном состоянии имеет электронную структуру (1s)2(2s)2(2p)2. Для образования ковалентных связей один из 2s электронов сопрягается с уровнем 2р, и потом орбитали гибридизуются одним из трех возможных способов. В графите один из 2s электронов гибридизуется с двумя 2р электронами, образуя в плоскости три sp2 орбитали под углом 120о друг к другу. Оставшаяся орбиталь, имеющая pz конфигурацию, направлена под углом 90о к этой плоскости. Сильные s-связи между атомами углерода формируются sp2 орбиталями, тогда как pz или орбитали обеспечивают слабые связи Вандер-Ваальса между плоскостями. Перекрытие р орбиталей соседних атомов в данной плоскости образует сеть электронных связей, благодаря чему графит имеет относительно высокую электрическую проводимость.

3.1. Структурные типы однослойных углеродных нанотрубок Однослойная углеродная нанотрубка – нанотрубка со стенкой в один атомарный слой. Диаметр однослойной трубки составляет 0.6-1.8 нм (1.4 нм – типичный).

Структурные параметры углеродной нанотрубки определяются структурой базисных плоскостей графита, симметрией кристаллического графенового слоя относительно оси трубки. Сворачивать графеновый слой можно в разных направлениях: вдоль грани шестиугольника — трубки “armchair“ (кресельные), перпендикулярно грани — трубки „zigzag“ (зигзагные) и во всех промежуточных – “chiral” (хиральные) (рис.7).

а) б) в ) Рис. 7. Структура однослойных нанотрубок:

а) кресельная; б) зигзагная; в ) хиральная.

Кресельные и зигзагные нанотрубки имеют высокосимметричную структуру, так кресельные нанотрубки переходят в себя при зеркальном отражении, а зигзагные нанотрубки переходят в себя с точностью до поворота.

Хиральные нанотрубки составляют большую частьнанотрубок и не обладают столь высокосимметричной формой. В хиральных нанотрубках гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубки. При зеркальном отражении хиральная нанотрубка (n,m) переходит в нанотрубку (m,n). Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки – хиральность.

3.2. Структурные параметры углеродных нанотрубок Хиральность (от греч. hiros — рука) — тип зеркальной симметрии, при котором левый и правый варианты фигуры не могут быть совмещены друг с другом (подобно симметрии кистей рук).

Рассмотрим подробно как из графитового листа получаются нанотрубки (рис.8). Вектора а1 и а2 являются базисными векторами элементарной ячейки графитового М.Эшер. «Рисующие руки».

листа. Вектор С является линейной комбинацией векторов а1 и а2 и соединяет две эквивалентные точки на первичном графитовом листе:

С = na1 + ma2, где n, m – целые числа (n m), называемые индексами хиральности.

Рис. 8. Графитовый лист с атомами, обозначенными с помощью индексов хиральности (n,m).

Цилиндр получается при сворачивании графитового листа таким образом, чтобы две конечные точки вектора С совмещались. Вследствие симметрии решетки пчелиных сот множество полученных таким образом цилиндров будут эквивалентными. Однако существует «неприводимый клин», содержащий одну двенадцатую графеновой решетки, с помощью которого определяются элементарные структуры нанотрубок.

Каждая пара чисел (n,m) представляет возможную структуру нанотрубки.

Кресельные нанотрубки получаются при n=m, зигзагные – при m=0, все остальные нанотрубки являются хиральными.

Индексы хиральности однослойной нанотрубки определяют ее диаметр D и хиральный угол - угол между гранью и направлением сворачивания. Так как |а1|=|а2|=|а|=d0 3, где d0=0.142 нм – расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита, получим величину вектора С в нанометрах.0 246 (n nm ++ m22 ) равную.

Диаметр нанотрубки определяется как:

C D = или d(nD += nm + m22 ).0 246 (n += nm + m22 ) Хиральный угол:

2( n + m) cos = n2 nm ++ mХиральный угол лежит в пределах 0о 30°. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются направления, для которых совмещение шестиугольника (n,m) с началом координат не требует искажения в его структуре. Этим направлениям соответствуют углы = 0о и =30°. Указанные конфигурации отвечают хиральностям (n,0) и (n,n) соответственно.

Если мы полагаем, что нанотрубка является одномерным кристаллом, то можно определить трансляционную элементарную ячейку вдоль оси трубки.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.