WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 10 |

Таблица 4-рНа Еизм, В ЕХГ, В 6. Последовательно меняют растворы для рН-метрии (или растворы соляной кислоты) в сосуде, не забывая каждый раз добавить навеску хингидрона. Определяют потенциалы хингидронного электрода при разных значениях рНа, занося их в табл. 4-9.

7. Строят зависимость Ехг от рНа. Проверяют ее линейность, находят наклон линейного участка dExr/ d(pHa) = Exr /(рНа). Сопоставляют полученное значение с теоретическим, равным 2.3 RT/F ( или 0.058 В при 298 К).

8. Экстраполируя прямую на значение рНа = 0, находят Е°хг.

Сопоставляют эту величину с табличной. Формулируют выводы, оформляют работу.

Работа 7. Стеклянный электрод Если два раствора разделены физической границей конечной толщины, избирательно пропускающей частицы различного сорта, то такая граница является мембраной. На основе полупроницаемых мембран, обладающих повышенной избирательностью к определенным ионам, созданы т.н. ионселективные электроды. С определенным допущением к ионселективным электродам с твердой мембраной относят стеклянный электрод, селективный по отношению к ионам Н3О+. Как правило, он имеет форму тонкостенного шарика (1), изготовленного из особых сортов стекла, обладающего высокой гигроскопичностью и относительно хорошей электрической проводимостью (рис. 4-5). Внутрь шарика помещен хлорсеребряный электрод сравнения (2) и залит раствор, содержащий ионы Сl- и Н30+. Обычно это раствор соляной кислоты, в котором активность ионов гидроксония сохраняется неизменной.

Погрузим стеклянный электрод в раствор, активность ионов гидроксония в котором не известна. Между ионами Н30+, находящимися в обоих растворах, а также на внутренней и внешней границах Рис. 4-Гальваническая цепь для измерения потенциала стеклянного электрода стеклянной мембраны, устанавливается цепочка равновесий. Как показывает теоретический анализ, если рНа < 12, то потенциал стеклянного электрода описывается формулой:

.2 3RT ' ЕЕ += lg a = E' - 0.059рНа. (4-22) ст ст + ст OH F В этом выражении Е'ст является константой для данного электрода, т.к.

зависит от сорта стекла, типа электрода сравнения и ряда иных факторов.

Задача работы: изучение степени обратимости ионных реакций, определяющих потенциал мембранного стеклянного электрода, нахождение кислотности контрольного раствора.

Оборудование, материалы: стеклянный электрод с Н+- функцией, хлорсеребряный электрод сравнения, термометр на 50°С, набор стандартных растворов для рН-метрии (или 0.1М раствор НС 1), раствор Вейбеля, мерная посуда, рН-метр.

Выполнение работы 1. Стеклянный электрод, обычно хранящийся в разбавленном растворе HCl, промывают дистиллированной водой и высушивают фильтровальной бумагой.

2. Составляют гальваническую цепь для измерения потенциала стеклянного электрода. Для этого в стаканчик (3) емкостью 50 -100 мл, помимо стеклянного электрода, вводят хлорсеребряный электрод сравнения (4). Электроды закрепляют в штативе (5) (см. рис. 4-5). Выводы от электродов подключают к вольтметру, в качестве которого удобно использовать рН-метр в режиме измерения напряжения.

3. Заполняют стакан стандартным буферным раствором для рН-метрии, измеряют его температуру. Производят измерение напряжения гальванического элемента, результаты заносят в табл. 4-10.

4. При отсутствии стандартных растворов для рН-метрии из 0.1 М НСпоследовательным разбавлением готовят серию растворов с концентрацией 1*10-2; 1*10-3; 1*10-4; 1*10-5 М и 0,05 М раствор тетрабората натрия с рН = 9,18.

Кислотность растворов HCl рассчитывают по формуле (4-20), руководствуясь указаниями п. 3 работы 6.

Таблица 4-рНа Еизм, В 5. Аккуратно сливают буферный раствор стаканчика в ту посуду, где он хранится в лаборатории, при использовании растворов НС1 это делать необязательно. Промывают стеклянный электрод дистиллированной водой, подсушивают фильтровальной бумагой.

6. Последовательно производят измерение потенциала стеклянного электрода в каждом из приготовленных растворов различной кислотности.

7. Строят зависимость Еизм от рНа. Проверяют ее линейность, находят наклон линейного участка dEизм/d(pHa) = Еизм/(рНа) Сопоставляют полученное значение с теоретическим, равным 2.3 RT/F(или 0.058 В при 298 К).

8. Заливают в стаканчик контрольный раствор, например раствор Вейбеля, для которого рНа = 2.04. Измеряют напряжение гальванического элемента, определяют по графику кислотность контрольного раствора.

Анализируют результаты, формулируют выводы, оформляют работу.

Работа 8. Определение константы и степени диссоциации электролита потенциометрическим методом Типичным примером слабого электролита являются органические кислоты - уксусная, лимонная, бензойная и т.д. Диссоциация одноосновной слабой кислоты НА в водной среде происходит по уравнению:

НА + Н20 = Н30+ + А- (4-23) и характеризуется концентрационной константой равновесия, называемой константой диссоциации:

2сНА K(с) =.

(4-24) д 1 - с + ОН Здесь = - степень диссоциации кислоты, а сНА - ее молярная сНА концентрация. Если << 1, то выражение (4-21), представляющее закон Оствальда, можно преобразовать следующим образом :

1 рН рК(с) -= lg cНА. (4-25) да 2 Определение Кд (с) сводится, таким образом, к измерению кислотности серии растворов слабой кислоты.

Задача работы: проверка справедливости закона Оствальда, расчет Кд(с) слабой кислоты по данным потенциометрических измерений рНа со стеклянным электродом.



Оборудование, материалы: стеклянный электрод с Н+- функцией, хлорсеребряный электрод сравнения, ртутный термометр, набор стандартных растворов для рН-метрии (или 0.05М раствор НС1), 0. 5 М раствор уксусной кислоты, мерная посуда, pH-метр или вольтметр.

Выполнение работы 1. Используя указания пп. 1 и 2 работы 7, составляют гальваническую цепь (рис.4-5) для проведения измерений потенциала стеклянного электрода.

2. Согласно пп. 3-7 этой же работы производят измерение напряжения гальванического элемента в серии водных растворов известной кислотности рНа. Строят калибровочный график зависимости Ест от рНа.

3. Из 0.5 М раствора уксусной кислоты последовательным разбавлением готовят по 100 см растворов с сСН3СООН = 0.1; 0.05; 0.01; 0.005 и 0.001 М.

4. Поочередно заливая растворы в стаканчик, измеряют потенциалы стеклянного электрода. Используя калибровочный график, находят рН растворов уксусной кислоты, данные заносят в табл. 4-11.

Таблица 4-сСН3СООН, М 0.5 0. 1 0.05 0.01 0.005 0.lg cCH3COOH Еизм, В рНа 5. Строят зависимость рНа от lg cCH3COOH проверяют ее линейность.

Находят наклон линейного участка d(pHa) / dlgc = (рНа)/ (lgc).

Сопоставляют полученное значение с теоретическим, равным -0.5 в соответствии с выражением (4-25).

6. Экстраполируя линейный участок этого графика на значение lg cCH3COOH = 0, по отрезку на оси рНа определяют величину рК(с), откуда д находят Кд(с). Используя (4-24), рассчитывают величину для каждого раствора.

Анализируют результаты, формулируют выводы, оформляют работу.

Работа 9. Определение константы и степени гидролиза соли потенциометрическим методом Химическое взаимодействие соли с водой называется гидролизом. Если взята соль МА сильной кислоты НА и слабого основания МОН (например - NH4C1), то реакция гидролиза:

М+ + 2 Н2О = МОН + Н30+ (4-26) Концентрационная константа равновесия (константа гидролиза Кг(с)) определяется законом разбавления Оствальда:

сМА г K(с) =, г 1 г с + ОН в котором сМА - молярная концентрация соли и =г 3 - степень сМА гидролиза. Если г <<1, то (4-24) можно преобразовать следующим образом :

1 рН рК(с) -= lg cМА (4-27) га 2 Для соли слабой кислоты и сильного основания (например - СН3СООК) равновесие гидролиза выражается уравнением :

А- + Н20 = НА + ОН-, (4-28) при этом выражение для Кг(с) остается справедливым. Однако теперь г = СА-/С = СОН-/СМА, поэтому результат преобразования при <<1 иной:

МА г 1 рНа рКW -= рК(с) + lg cMA. (4-29) г 2 Здесь pKW = - lgKW, a KW = 10-14 - ионное произведение воды при 298 К.

Таким образом, определение Кг(с) в обоих случаях сводится к измерению кислотности серии водных растворов солей.

Задача работы: проверка справедливости закона Оствальда применительно к процессу гидролиза, расчет Кг(с) и степени гидролиза соли сильной кислоты и слабого основания по данным потенциометрических измерений со стеклянным электродом.

Оборудование, материалы: стеклянный электрод с Н+ - функцией, набор стандартных растворов для рН-метрии, высокоомный вольтметр, хлорсеребряный электрод сравнения, 0.1 М раствор НС1, 0.5 М раствор NH4C1, хромовая смесь, мерная посуда, термометр.

Выполнение работы 1. Составляют гальваническую цепь (рис. 4-5) для проведения измерений потенциала стеклянного электрода, используя при этом указания пп. 1 и 2 работы 7.

2. Измеряют напряжение гальванического элемента Ест в серии водных растворов известной кислотности рНа согласно пп. 3-7 работы 7. Строят калибровочный график зависимости Ест от рНа.

3. Из 0.5 М раствора NH4С 1 последовательным разбавлением готовят по 50 см растворов с сNH4Cl =0.2; 0.1; 0.05; 0.02; 0.01 и 0.005 М.

4. Поочередно заливая эти растворы в стаканчик, измеряют напряжение гальванического элемента. Используя калибровочный график, находят рНа растворов хлорида аммония, данные заносят в табл. 4-12.

Таблица 4-сNH4Cl M 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.lg сNH4Cl Ест., В рНа г 5. Строят зависимость рНа от lg сNH4Cl, проверяют ее линейность, находят наклон линейного участка d(pH)/d(lgс) (pH)/ (lgс). Сопоставляют полученное значение наклона с теоретическим, равным –0,5 в соответствии с выражением (4-27).

6. Экстраполируя линейный участок прямой на значение lg сNH4Cl =0, по отрезку на оси рНа определяют величину -0,5*1gKr(c), откуда находят Кг(с).

Используя выражение для Кг(с), рассчитывают величину г для каждого раствора. Анализируют результаты, формулируют выводы, оформляют работу.

Примечание: вместо хлорида аммония можно использовать ацетат натрия. В этом случае расчет Кг(с> необходимо вести по формуле (4-29).

Работа 10. Буферные растворы. Определение буферной емкости Буферным называют раствор, способный поддерживать определенное значение рН при добавлении некоторого количества сильной кислоты или основания, а также при разбавлении.

Буферным действием обладают смеси слабых кислот и их солей с сильным основанием, слабых оснований и их солей с сильной кислотой.

Кроме того, буферный раствор можно приготовить из смеси солей многоосновной кислоты (например, NaH2PO4 + Na2HPO4).

Значение рН буферных растворов, состоящих из кислоты и ее соли, рассчитывают следующим образом :

cкисл рН рКкисл -= lg, (4-30) ссоли где рКкисл = -lgKкисл – показатель константы диссоциации слабой кислоты, скисл и ссоли – молярные концентрации кислоты и соли в буферном растворе.





Понятно, что значение рН зависит от соотношения концентраций компонентов раствора и не зависит от разбавления.

Для буферного раствора, состоящего из слабого основания и его соли, рН рассчитывается по уравнению:

cосн рН 14 -= рК + lg. (4-31) осн ссоли Величину буферного действия характеризует буферная емкость раствора. Она определяется количеством сильной кислоты или основания (в расчете на молярную массу эквивалента), которое можно добавить к 1 дмбуферного раствора для изменения его рН на единицу. Значение зависит от природы компонентов буферного раствора и от соотношения их концентраций. Чем выше концентрация компонентов и ближе к единице их соотношение, тем больше величина буферной емкости. Если же соотношение концентраций больше 10 или меньше 0,1, то такая смесь буферным действием практически не обладает из-за крайне малого значения.

Таким образом, из выбранной пары кислоты и соли (или основания и соли) можно приготовить буферные растворы, значения рН которых лежат в пределах рК ±1.

Если а и b – число молярных масс эквивалентов соответственно сильной кислоты и основания, то а с 1000V тык к-- ты = = рН Vбуфер рН или (4-32) сосн осн 1000V b = =, рН Vбуфер рН где рН – изменение рН при добавлении данного количества сильной кислоты или сильного основания; ск-ты и сосн – молярная концентрация эквивалента сильного электролита, добавляемого к буферному раствору.

Задача работы: приготовление буферного раствора и определение его буферной емкости.

Оборудование, материалы: рН–метр или милливольтметр типа ЭВ74, индикаторный стеклянный электрод и электрод сравнения (лучше хлорсеребряный); магнитная мешалка, стаканчик для титрования объемом 3 50-100 см ; градуированные пипетки на 5,0 и 25,0 см ; бюретка; конические колбы; стандартные растворы для рН – метрии; растворы HCl; NaOH;

CH3COOH и CH3COONa с концентрацией 0,1 М.

Выполнение работы 1. Используя указания к работе 7, составляют гальваническую цепь (рис.4-5) и проводят измерение напряжения этой цепи в серии водных растворов с известным значением рНа.

Если серии стандартных буферных растворов нет, то последовательным разбавлением готовят серию растворов HCl с концентрацией 0,1; 1*10-2; 1*10-3; 1*10-4 и 1*10-5 моль/дм3 и стандартный 0,05 М раствор Na2B4O7 (тетрабората натрия), рН которого равен 9,18.

2. По полученным результатам строят зависимость E = f (pHа).

Проверяют ее линейность, оценивают наклон Е/рН, сопоставляют его значение с теоретическим, делают вывод об обратимости данного стеклянного электрода по отношению к Н+ – ионам.

3. Из исходных растворов уксусной кислоты и ацетата натрия готовят по 20 см буферных смесей с рН, равным 3,75; 4,75 и 5,75. В приготовленных растворах измеряют напряжение гальванического элемента, составленного из стеклянного и хлорсеребряного электродов. По имеющейся зависимости E = f (pHа) определяют рНа этих растворов и сравнивают его с теоретически ожидаемой величиной. К каждому раствору добавляют по 10,см дистиллированной воды и повторяют определение рНа. Делают вывод о влиянии разбавления на величину рН буферного раствора.

4. К каждому полученному раствору добавляют по 5,0 см 0,1 М раствора HCl, вновь определяют рН. По уравнению (4-32) рассчитывают буферную емкость растворов.

Оформляют работу.

Работа 11. Изучение зависимости буферной емкости от соотношения ск-ты/ссоли по результатам потенциометрического титрования Зависимость буферной емкости от соотношения концентраций удобно изучать по интегральным кривым потенциометрического титрования раствора слабой кислоты раствором сильного основания. Сущность метода потенциометрического титрования состоит в том, что конечная точка титрования устанавливается не за счет изменения окраски индикатора, а по резкому изменению потенциала индикаторного электрода. При этом потенциал индикаторного электрода должен быть связан нернстовской зависимостью с концентрацией анализируемого вещества или титранта.

Для потенциометрического кислотно-основного титрования в качестве индикаторного выбирают электрод, потенциал которого зависит от рН раствора, например – стеклянный электрод.

Зависимость потенциала стеклянного электрода (или напряжения гальванического элемента, составленного из стеклянного электрода и электрода сравнения) описывается уравнением (4-19), тогда зависимость потенциала от добавленного объема сильного основания выглядит следующим образом :

Е о а б точка эквивалентности в г Vт.э 2Vт.э. Vщелочи На начальном отрезке оа потенциал стеклянного электрода, а соответственно и рН раствора, изменяется достаточно резко, что связано с уменьшением концентрации Н3О+ ионов при добавлении небольшого количества щелочи. Слабое изменение потенциала (рН) на участке аб обусловлено буферным действием смеси слабой кислоты и соли, образовавшейся в ходе нейтрализации. С приближением к точке эквивалентности буферная емкость стремится к минимуму, а концентрация Н3О+ становится столь малой, что ее изменение вызывает резкое падение потенциала (увеличение рН) на участке бв. При этом в точке эквивалентности рН раствора всегда >7, поскольку соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием, подвергается гидролизу по аниону.

Задача работы: провести потенциометрическое титрование раствора слабой кислоты сильным основанием, оценить влияние соотношения концентрации скисл/ссоль на величину буферной емкости раствора.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.