WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть IV Учебно-методическое пособие по специальности 011000 «ХИМИЯ» Воронеж 2004 2 Утверждено научно – методическим советом химического факультета ВГУ, протокол № 6 от 14 апреля 2004 г.

Составители: доц., к.х.н. Анохина И.К.

доц., к.х.н. Крысин М.Ю.

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедреорганической химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов 3,4 курса дневного и 4 курса вечернего отделения химического факультета.

3 УГЛЕВОДЫ Углеводы – весьма распространенная вприроде группа органических соединений, играющих важную роль в процессах жизнедеятельности живых организмов, а также в технике и быту. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах химических и биохимических реакций и стереохимии органических веществ. Название «углеводы» было предложено исходя из того, что элементный состав многих из них может быть описан формулой Сm(H2O)n, где m, n 3, хотя в настоящее время это понятие стало гораздо шире. В природе биосинтез углеводов из неорганических веществпроисходит в результатепроцесса фотосинтеза:

h 6СО2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 Классификация углеводов Углеводы обычно подразделяют на:

1. Простые углеводы, называемые моносахаридами, или монозами.

2. Сложные углеводы, которые при гидролизе расщепляются до моносахаридов.

Среди сложных углеводов выделяют: а) сахароподобные углеводы или олигосахариды, сладкие по вкусу соединения, состоящие из нескольких остатков моносахаридов (дисахариды, трисахариды, и т.д. – мальтоза, лактоза, сахароза); 2) несахароподобные углеводы (полисахариды), состоящие из большого количества остатков моносахаридов (высокомолекулярные соединения), не имеющие сладкого вкуса. При гидролизе они распадаются на олигосахариды, а затем и до моносахаридов. К ним относятся целлюлоза (клетчатка), крахмал, гликоген и другие сложные углеводы.

По строению моносахариды являются полигидроксикарбонильными соединениями. Их классифицируют:

• по количеству С – атомов: треозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д.;

• по типу карбонильной группы – альдозы (альдегидная), кетозы (кетонная), например, альдогексоза – глюкоза, кетогексоза - фруктоза.

Наибольшее значение и распространение в природе имеют пентозы и гексозы.

Строение моносахаридов рассмотрим на примере глюкозы. Наличие в молекулеглюкозы пяти OH-групп подтверждается образованием в результате ацилирования или алкилирования сильными алкилирующими агентами соответственно пентаацил- и пентаалкилглюкозы. Кроме того, в состав молекулы глюкозы входит альдегидная группа, так как глюкоза окисляется аммиачным раствором оксида серебра и присоединяет HCN.

Наличие неразветвленной цепи С-атомов в глюкозе вытекает из ее восстановления под действием HI в 2-йодгексан с нормальной цепью С-атомов (уравнения реакций см. ниже).

Стереохимия углеводов D,L – ряды В молекулах углеводов имеются асимметрические атомы углерода, поэтому их структура чаще всего изображается с помощью проекционных формул Фишера. Наиболее «простым» углеводом является глицериновый альдегид, содержащий один асимметрический атом углерода:

CHO CHO H OH OH H CH2OH CH2OH D(+)-глицериновый L(-)-глицериновый альдегид альдегид К D-ряду относятся углеводы, у которых конфигурация самого удаленного от карбонильной группы асимметрического атома углерода совпадает с конфигурацией D-глицеринового альдегида (гидроксильная группа справа). Следуетотметить, что, в общем, отнесение к D(L) – рядам не определяет направление вращения плоскости поляризации света, как это имеет быть для глицеринового альдегида. Природные углеводы относятся, как правило, к D – ряду.

Ниже приведены проекционные формулы Фишера нескольких встречающихся вприроде моносахаридов D-ряда.

Пентозы:

CHO CHO CHO OH H H OH H OH H OH OH H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH D(-)- рибоза D(-)- арабиноза D(+)- ксилоза Гексозы:

CHO CHO CH2OH CHO H OH H OH C O OH H OH H OH H OH H OH H H OH H OH H OH OH H H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D(+)- глюкоза D(-)- фруктоза D(+)- манноза D(+)- галактоза В соответствии с правилом, определяющим число оптических изомеров 2n, где n – число асимметрических атомов углерода, для альдогексоз, имеющих в линейной форме четыретаких атома, возможно существование 16 стереоизомеров. Шестнадцать возможных конфигураций составляют 8 пар оптических антиподов (энантиомеров). L-изомеры являются зеркальными отображениями соответствующих D-изомеров и имеют те же названия, но сприставкой L.

Из 16 изомеров лишь один будет D (+) глюкозой, а вторым антиподом будет L (-) глюкоза. Другие 14 изомеров - это диастереомеры глюкозы, имеющие собственные названия, например, манноза, галактоза и др. Диастереомеры, имеющие одну и ту же конфигурацию всех асимметрических атомов углерода, кроме первого и второго, называются эпимерами, например, глюкоза и манноза.

Кольчато – цепная таутомерия и стереохимия циклических форм Карбонильная и одна из гидроксильных групп в молекулемоносахарида могут взаимодействовать между собой с образованием циклического полуацеталя (по схеме нуклеофильного присоединения).

OH H H C + C O O + O H В этом превращении принимает участие либо С-4-гидроксил, либо С5-гидроксил. В первом случае образуется пятичленный гетероцикл и структура называется «фураноза» (от гетероцикла фурана), а во втором - «пираноза» (от шестичленного гетероцикла пирана).



6 CH2OH CH2OH H OH 5 O H H H O H 4 4 H OH H OH H O H OH OH OH C H OH H OH H OH -D-глюкофураноза -D-глюкопираноза (35 %) OH H H OH CH2OH CH2OH H OH O H H H OH H CH2OH OH H O OH OH OH H OH D-глюкоза H H OH H линейная H OH форма (1 %) -D-глюкопираноза -D-глюкофураноза (63 %) Образование пяти- и шестичленных циклических соединений обусловлено их большей устойчивостью по сравнению с трех- и четырехчленными. Для глюкозы характерен пиранозный цикл, при этом его замыкание происходит в результате вращения вокруг связи С4 – С5.

Приведенные перспективные формулы изображения пространственной конфигурации молекул были предложены Хеуорсом: атомы и группы атомов, расположенные в линейной форме справа, помещаются под кольцом, а слева – над ним. Сторона кольца, расположенная ближе к наблюдателю, выделяется более жирной линией. Для D-фруктозы соответствующие фуранозные формы будут выглядеть следующим образом:

CH2OH CH2OH O OH O CH2OH 5 OH H H OH H CH2OH OH H OH H OH H -D-фруктофураноза -D-фруктофураноза Циклические формы углеводов могут также изображаться спомощью формул Фишера, однако последние менее наглядны (приведены цикличе ские - формы D – глюкозы).

1 H OH CHO H OH 2 2 H OH H OH H OH 3 3 OH H OH H OH H 4 4 H O H OH H OH 5 H OH H OH H O CH2OH 6 CH2OH CH2OH -D-глюкопираноза -D-глюкофураноза D-глюкоза При образовании циклических форм глюкозы sp2 – гибридный атом С -1 бывшей карбонильной группы становится асимметрическим sp3 - гибридным. Поэтому для пиранозных структур альдогексоз общее количество энантиомеров составляет 25 = 32 (16 D,L - пар). Таким образом, - и стереоизомеры различаются по конфигурации только атома С-1. Подобные диастереоизомеры называют аномерами. Аномеры циклических форм ке тоз имеют различное пространственное расположение заместителей у С–2.

Гидроксильную группу С1- ОН в циклических формах альдоз (С2- ОН кетоз) называют полуацетальной (гликозидной).

В общем случае отнесение к - или - форме определяется по взаимному расположению гликозидной гидроксильной группы и гидроксильной (или гидроксиметильной) группы у атома углерода, определяющего принадлежность к D- или L- ряду (для пентоз – С-4, для гексоз – С-5). Для фуранозных и плоских пиранозных структур транс– расположение соответствует -форме, цис - -форме.

В кристаллическом состоянии моносахариды, как правило, существуют в одной из изомерных циклических форм. Например, глюкоза из воды кристаллизуется в виде -D-глюкопиранозы, а из пиридина как -Dглюкопираноза.

Свежеприготовленный раствор, D-глюкопиранозы имеет угол удельного вращения + 110,1, а раствор, D-глюкопиранозы + 19,3. С течением времени в растворах постепенно изменяется угол вращения, достигая величины + 52,5. Этот эффект получил название мутаротации (от лат.

“muto” – изменяю, “rotatio” – вращение). Данное явление обусловлено равновесием между линейной и циклическими формами в растворе.

Аналогичным образом происходят таутомерные превращения и других моносахаридов. При этом количественные соотношения будут в каждом случае различные.

Следуетучитывать, что 6 – членные пиранозные циклы на самом деле неявляются плоскими, и поэтому для изображения их строения целесообразно применять следующие формулы (конформация «кресло», атомы водорода связей С-Н непоказаны):

HO2HC HO2HC O O OH OH OH OH OH OH OH OH -D-глюкопираноза -D-глюкопираноза В -D-глюкопиранозе все заместители находятся в экваториальном положении, что является энергетически выгодным, поэтому содержание в растворе-формы больше, чем -формы (см. выше).

Химические свойства моносахаридов Моносахариды обладают свойствами, характерными для карбонильных соединений и многоатомных спиртов. Реакции приведены для D – глюкозы.

1. Окисление и восстановление В зависимости от условий проведения процесса глюкоза может быть окислена до моно - или дикарбоновых кислот. При действии бромной воды, аммиачного раствора оксида серебра (реактива Толленса) или реактива Фелинга (смесь растворов сульфата меди (II) и тартрата калия-натрия) образуется глюконовая кислота в результате окисления только альдегидной группы. Общее название подобных кислот – альдоновые. Действие более жестких окислителей, например, HNO3, приводит к окислению и альдегидной и концевой гидроксиметильной групп. При этом получается глюкаровая (сахарная) кислота (альдаровая). Для альдоновых и альдаровых кислот возможно существование циклических сложных эфиров – лактонов.

При окислении гликозидов (см. ниже) могут быть получены альдегидкарбоновые (уроновые) кислоты, в частности, глюкоза дает глюкуроновую кислоту. Эти кислоты также могут образовывать циклические таутомерные формы, как правило, с пиранозной структурой.

Восстановление глюкозы по карбонильной группе приводит к шестиатомному спирту – сорбиту.

COOH COOH CHO H OH H OH H OH HNO[O] OH H OH H OH H H OH H OH H OH H OH H OH H OH COOH CH2OH CH2OH D-глюконовая кислота D-глюкоза D-глюкаровая кислота [H] [O] CH2OH CHO H OH H OH COOH O OH H H H OH H H H OH H OH H OH OH H OH H OH OH H OH CH2OH COOH -D-глюкуроновая D-глюкуроновая Сорбит кислота (полуацеталь) кислота 2. Взаимопревращение альдоз и кетоз В присутствии щелочи происходит изомеризация альдогексоза ке тогексоза через ендиольную форму. Ниже приведены изомерные превращения D-глюкозы, D-маннозы и D-фруктозы.

OH H O H CHO C CH2OH C OH OH H H OH C C O OH H OH H OH H OH H H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-глюкоза ендиол D-манноза D-фруктоза 3. Образование озазонов При нагревании с фенилгидразином гексозы образуют бисфенилгидразоны, болееизвестные под названием озазонов (общая реакция для - оксикарбонильных соединений). Эпимерные гексозы образуют одинаковые озазоны, так как атом углерода С-2 перестаетбыть хиральным.





NHNHC6HH O H NNHC6HCH2NHNHC6HC H + C6H5NHNH2 C C OH C O H OH H OH C -H2O R OH H R R H OH + C6H5NHNH-H2O H OH..

CH2OH H C6H5NHNH2 H CH-NH-NHC6HC NH D-глюкоза C NNHC6HC NNHC6H(D-манноза, - C6H5NHR R D-фруктоза) + C6H5NHNHH - NHC NNHC6HC NNHC6HR 4. Алкилирование и ацилирование моносахаридов. Особые свойства полуацетального гидроксила Гидроксильные группы сахаров легко этерифицируются, например ацетилирование проводят в присутствии уксусного ангидрида и кислотных катализаторов (H2SO4, ZnCl2).

CH2OH CH2OOСCHO О 5 (CH3CO)2O OOCCHOH - 5 CH3COOH OH OH OOСCHCH3COO OH OOCCH-D-глюкопираноза пента-О-ацетил--D-глюкопираноза Взаимопревращение - и - форм пентаацетатов не происходит вследствие отсутствия возможности образования линейной формы.

Алкилирование как глюкозы, так и других сахаров метанолом в присутствии кислоты протекает только по полуацетальной гидроксильной группе вследствие ее большей реакционной способности по сравнению со спиртовыми. При этом образуется смесь - и - форм простых эфиров, относящихся кбольшой группевеществ, имеющих общее название гликозидов.

При действии на сахара диметилсульфата в присутствие щелочи происходит алкилирование всех гидроксильных групп.

CH2OCHCH2OH CH2OH О O O CH3OH/H+ (CH3O)2 SOOCHOH OH NaOH H2O OH OH OH OCH3 OCHCH3O OH OH OCHметил--D-глюкопиранозид метил-2,3,4,6-тетра-О-метил(+ метил--D-глюкопиранозид) -D-глюкопиранозид (+ метил-2,3,4,6-тетра-О-метилCH2OCH-D-глюкопиранозид) О OCH3 H2O OH CH3O H+ 2,3,4,6-тетра-О-метил--D-глюкопираноза OCH(+ 2,3,4,6-тетра-О-метил--D-глюкопираноза) Гликозиды также недают линейных форм вследствие связанного характера полуацетального гидроксила.

Гликозидная связь С-О легко образуется и легко расщепляется, например в пентаацетил- или пентаметилглюкозе легчевсего гидролизуется группа у первого углеродного атома. Для продуктов реакции возможна кольчато – цепная таутомерия.

5. Наращивание и деструкция углеводородной цепи моносахаридов O COOH C CHO CN HCN H OH H OH H OH H OH H2O OH H OH H OH H OH H [H] H O H OH H O H OH H OH C H OH H OH H OH H OH OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H OH D-глюкоза лактон O H OH CN COOH C CHO CH2OH OH H OH H OH H OH H D-арабиноза H2O OH H OH H OH H OH H H OH H OH [H] H O H OH HCN H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-манноза Для увеличения длины углеродной цепи на один атом углерода в моносахаридах применяют метод Килиани – Фишера. При этом образуются эпимеры, так образуется новый хиральный центр. На схеме показано получение гексоз D-глюкозы и D-маннозы из пентозы Dарабинозы. Восстановление лактона проводят либо амальгамой натрия, либо NaBH4.

Укорачивание цепи на один атом углерода можно проводить в обратной последовательности.

CN CN CH=NOH CHO H O H OOCCH3 H OH C H OH H OH 1 2 OH H 3 OH H OH H OH H OH H - HCN H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH D-арабиноза D-глюкоза 1) NH2OH; 2) (CH3CO)2O; 3) CH3ONa/CH3OH При этом получается только один продукт, так как новых хиральных центров необразуется.

Другим методом укорачивания углеродной цепи моноз является деградация по Руффу – ионрадикальное декарбоксилирование солей альдоновых кислот (показано на примере глюконовой кислоты).

CHO COH O H OH H OH C Br2 / CaCO3 /H2O Fe(III) / H2O OH H OH H OH H H OH H OH H OH - COH OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH2OH D-глюкоза D-арабиноза 6. Реакции моносахаридов, катализируемые ферментами Для некоторых гексоз характерно ферментативное расщепление, которое можетприводить кразличным продуктам. Например, при действии на глюкозу смеси ферментов зимазы получается этанол (спиртовое брожение):

C6H12O6 2C2H5OH + 2COМолочная (2 – гидроксипропановая кислота) образуется в результате молочнокислого брожения.

Дисахариды Дисахариды представляют собой углеводы, состоящие из двух моносахаридных остатков, соединенных простой эфирной связью. Дисахариды подразделяются на два типа: восстанавливающие и невосстанавливающие - в зависимости от того, какие гидроксилы участвуют в образовании гликозидной связи.

Восстанавливающие дисахариды образованы врезультате выделения молекулы воды из полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и спиртового гидроксила другой молекулы. К ним относятся мальтоза (солодовый сахар) – 4 – ( - D – глюкопиранозидо) - () – D - глюкопираноза; лактоза (молочный сахар) - 4 – ( - D – галактопиранозидо) - () – D - глюкопираноза и целлобиоза - 4 – ( - D – глюкопиранозидо) - () – D – глюкопираноза (приведены структуры - форм).

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH O O O O O O H H H H OH H H H H H H H H H H H 4 4 11 O 14 14 1 O OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH O OH H H OH OH H OH ** * H OH H OH H OH H OH H OH H OH целлобиоза мальтоза лактоза У всех дисахаридов этого типа имеется свободный гликозидный гидроксил (в формулах он отмечен звездочкой), следовательно, они могут переходить в альдегидную форму, отсюда и восстановительные свойства этих дисахаридов. Восстанавливающие дисахариды вступают в те же хи мические реакции, что и моносахариды: они способны образовывать алкильные и ацильные производные за счет своих OH-групп, окисляться до монокарбоновых кислот, давать озазоны, реакцию серебряного зеркала, восстанавливать реактив Фелинга. Эти дисахариды CH2OH способны к мутаротации.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.