WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 10 |
Министерство образования Российской Федерации Воронежский государственный университет Физические методы исследования полимеров Пособие для студентов 4 курса д/о специальности «Химия»( 011000) ВОРОНЕЖ 2003 2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета 24 января 2003 года, протокол № 4 Составитель: Шестаков А.С.

Пособие подготовлено на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуетсядля студентов 4 курса дневного отделения, обучающихся на кафедре высокомолекулярных соединений и коллоидов 3 Х и м и к: Я химик.

Ф и з и к: А по-моему, ты …..! Химик не сказал больше ни слова и тяжело рухнул на пол.

(Даниил Хармс. “Четыре иллюстрации того, как новая идея огорашивает человека, к ней не подготовленного”.) Своим прогрессом в последние десятилетия естественные науки во многом обязаны новым физическим методам, обогатившим исследовательский арсенал мощными инструментами проникновения в тайны материи. В химии это проявилось наиболее ярко. Развитие методов, в основе которых лежит взаимодействие электромагнитного излучения с веществом, позволило “рассмотреть” молекулу со всеми особенностями её структуры. Ещё 20-25 лет тому назад в научной литературе описание ИК-спектра считалось достаточным дляподтверждения строения описываемого вещества. Сейчас длядоказательства структуры практически все научные периодические издания требуют данных ПМР- и масс-спектроскопии. Практически невозможно встретить статью в журнале, публикующем результаты научных исследований в области высокомолекулярных соединений, где бы не содержались результаты эксперимента с использованием физических методов.

Эти методы активно вторгаются в области технического анализа на различных стадиях получения полимерных материалов, где традиционно преобладали чисто химические приёмы. Физические методы позволяют не только “увидеть” макромолекулу, но и быстро оценить потребительские свойства полимерного материала. В пособии рассмотрены современные физические методы исследования полимеров, наиболее распространённые в практике научных и производственных лабораторий. Знание этих методов необходимо сегодняшнему студенту и завтрашнему специалисту в области высокомолекулярных соединений и коллоидных систем.

1. Спектральные методы 1.1. Электронная (ультрафиолетовая) спектроскопия Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия охватывает коротковолновую область оптического диапазона и с одной стороны примыкает к видимой области спектра, а с другой – к рентгеновской.

При воздействии электромагнитного излучения с длиной волны более 100 нм происходит возбуждение электронных оболочек молекул, что обусловлено переходом валентных - и -электронов, а также неспаренных (не участвующих непосредственно в образовании связей) электронов из основного состояния в возбуждённое с более высокой энергией (рис.1).

В том случае, когда разность между двумя энергетическими уровнями отвечает энергии кванта, происходит поглощение излучения:

E = h = E2 – E1.

Это сопровождается появлением полос поглощения в спектре при длинах волн, соответствующих разности энергий возбуждённого и невозбуждённого уровней.

Каждому электронному уровню соответствует набор колебательно-вращательных уровней. Так как энергия возбуждения электронных оболочек молекулы значительно больше энергии возбуж дения колебаний, то переход электронов обычно сопровождается изменением колебательно-вращательного состояния молекулы. Поэтому молекулярно-электронные спектры жидкостей и твёрдых тел состоят из широких Рис.1 Диаграмма возможных энергетических полос.

переходов при возбуждении электронов орДля возбуждения ганической молекулы ( - и -электроны совалентных электронов, ответствующих молекулярных орбиталей, nучаствующих в образоваэлектроны неподелённых пар гетероатомов ).

нии разных связей, требуетсяразная энергия. Наибольшая энергия требуетсядлявозбуждения электронов, участвующих в образовании ординарных связей ( -связей), наименьшая – дляэлектронов, участвующих в образовании ненасыщеных сопряжённых связей. Поэтому большинство насыщенных соединений имеет поглощение в вакуумной УФ-области (до 200 нм). Возбуждённые уровни расположены настолько густо, что поглощение насыщенных соединений сплошное.

Избирательное поглощение в УФ-области спектра характерно для ненасыщенных соединений. Их поглощение определяетсяналичием в ненасыщенных связях легко возбудимых -электронов. Группы атомов, ответственные за избирательное поглощение, называют хромофорами. Простейшими хромофорами являются группы с изолированными кратными связями С=С, С С, С=О и др.

Положение полос поглощения хромофоров (максимум поглощения макс) и их интенсивность могут значительно изменятьсяв зависимости от природы групп атомов, присоединённых к молекуле, содержащей хромо фор, и не имеющей собственного поглощения. Такие группы называются ауксохромами. Типичными ауксохромами являютсягруппы -OH, -OCH3, NH2, -N(CH3)2; к ним можно отнести и атомы галогенов. Под влиянием ауксохрома происходит сдвиг полос поглощения в сторону больших (батохромный сдвиг) или меньших длин волн (гипсохромный эффект). Смещение полос поглощения и увеличение их интенсивности наблюдаетсятакже при взаимодействии хромофоров между собой. Так, сопряжение этиленовых связей вызывает батохромное смещение поглощения. Взаимодействие с ауксохромами и эффект сопряжения приводят к тому, что поглощение большинства хромофоров наблюдаетсяв ближней УФ и видимой областях спектра, удобных для спектрального анализа.



В ряде случаев сильное влияние на УФ-спектр оказывает растворитель, в котором находится исследуемое вещество. Так легко можно выявить фенолы и анилины, наблюдая изменения в спектре при замене инертного растворителя на кислотный (для анилинов ) или щелочной (для фенолов ) растворитель. При такой замене фенолы показывают батохромное, а анилины – гипсохром- Рис.2 УФ-спектры фенола и анилина: а – фенол в воде (1) и в водном 0,1 М растворе NaOH ное смещение полосы (2); б – анилин в воде (1) и в водном 0,1 М раство(рис.2), в то время как спекре соляной кислоты (2).

тры соединений, содержащих бензольное ядро и окси- (или амино-) группу, изолированные друг от друга, не испытывают заметных изменений. Сильное изменение параметров поглощения фенолов и анилинов при изменении рН раствора обязано тому, что в соответствующем активном растворителе эти соединения в значительной степени образуют ионы С6Н5О- и C6H5NH3+. Спектры же последних, как и следует ожидать, заметно отличаются от спектров собственно фенола и анилина.

Это явление используют, в частности, для определения в полимерах антиоксидантов фенольного типа. Типичным представителем таких соединений является НГ-2246 (бис(3-метил-5-трет-6-гидроксифенил)метан).

Методика определения в полимерах основана на экстрагировании антиокOH OH сиданта этиловым спиртом и последую щем измерении разности оптических плотностей щелочного и нейтрального растворов при определённых длинах волн. На рис.3 представлены спектры НГ2246 в щелочном и нейтральном раство рах и спектр, полученный в том случае, когда в кювете сравнения находилсянейтральный раствор, а в измерительной кювете – щелочной.

Рис.3 УФ-спектры поглощения антиоксиданта НГ-2246: а – в этиловом спирте; б – в 0,1 н. растворе КОН в этиловом спирте; в – разность спектров щелочного и нейтрального спиртовых растворов.

УФ-спектроскопия может быть применена дляколичественного анализа состава сополимеров, содержащих ароматические или некоторые гетероциклические группы (сополимеры стирола, винилпиридина, алкилфенилсилоксаны). Сущность метода заключаетсяв измерении величины светопоглощения раствора сополимера при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения, характерной для указанных групп. Точность получаемых результатов анализа зависит прежде всего от способа измерения светопоглощения.

Спектр поглощения сополимера состоит из ряда взаимно налагаю щихся спектров. Прежде всего это спектр фрагментов полимерной цепи, содержащих ароматические группы. На этот спектр накладываетсяспектр звеньев, образующихсяпри полимеризации второго мономера (бутадиена, изопрена, этилена и т.д.) и не содержащих ароматических групп. Обычно этот спектр характеризуетсязначительным поглощением в коротковолновой части УФ-спектра, которое уменьшается по мере увеличения длин волн вначале быстро, а затем значительно медленнее. Примерно такой же характер носит поглощение, обязанное своим происхождением мутности, присущей растворам некоторых полимеров, примесям и загрязнениям. В некоторых случаях полимеры содержат фрагменты, присоединившиеся в процессе полимеризации. Например полиS меры, молекулярная масса которых регулиполимер руется с помощью диизопропилксантогенO S дисульфида (дипроксида), содержат на конце цепочки ксантогеновую группу, дающую в спектре полосу поглощения с максимумом при 284 нм. Наличие этой полосы значительно осложняет анализ состава сополимеров.

Все составляющие спектра, не связанные с фрагментами полимерной цепи, содержащими ароматические группы, объединяютсяпод общим названием фона. Задача измерения и состоит в том, чтобы по возможности исключить оптические плотности, составляющие фон. В ряде случаев этот фон настолько незначителен, что им можно пренебречь и непосредственно измерять оптическую плотность раствора в максимуме полосы поглощения. В тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить способами, по возможности исключающими влияние фона на результаты анализа: методами базовой линии или гетерохроматической экстраполяции.

Рис.4 Методы измерения светопоглощения: а – метод базовой линии (сополимер на основе винилпиридина); б – гетерохроматическая экстраполяция (сополимер стирола с бутадиеном).

Базовой линией называетсякасательная к одному или обоим минимумам, расположенным по обе стороны от измеряемой полосы поглощения (рис.4, а). При методе гетерохроматической экстраполяции проводится линия, являющаясяпродолжением (в сторону коротких длин волн) прямолинейного участка спектра за полосой поглощения (рис.4, б). В предельном случае эта линия может идти параллельно оси абсцисс.

При обоих методах измерение светопоглощения Е производитсяот максимума полосы поглощения до точки пересечения линии с перпендикуляром, опущенным из максимума на ось абсцисс. Выбор метода измерения определяетсяформой спектральной кривой поглощения.

Количественный анализ в УФ-спектроскопии основан на использовании основного закона светопоглощения (Бугера-Ламберта-Бера):

A = lg (I0/I) = cl, где I0 – интенсивность падающего излучения; I – интенсивность излучения, прошедшего через раствор; lg (I0/I) называетсяпоглощением (А) раствора, а также оптической плотностью (D) или экстинкцией (Е); - коэффициент молярной экстинкции (лмоль-1см-1), c – концентрация (мольл-1), l – толщина кюветы (см). Коэффициент является постоянной величиной для данного соединения при данной длине волны. При больших значениях удобно пользоватьсяего логарифмом (lg ).





Современные двухлучевые спектрофотометры позволяют непосредственно записывать поглощение. Спектры поглощения строятсятаким образом, что на ординате откладываетсяпоглощение (А) (или, или lg ), а на абсциссе – длина волны ().

Для точного количественного анализа вначале нужно подтвердить справедливость основного закона светопоглощения для исследуемого случая. С этой целью измеряют поглощение (А) при нескольких концентрациях (с) при определённой длине волны и фиксированной толщине кюветы. Если закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется в исследованном интервале концентраций, то Рис.5 Проверка выполнимости основнодолжна получиться прямая лиго закона светопоглощения, или градуиния, выходящая из начала коровочные кривые дляколичественного ординат. Отклонения от данноанализа.

го закона обозначаютсякак положительные или как отрицательные (рис.5). Иногда закон выполняется при одной длине волны (1) и не выполняетсяпри другой длине волны (2).

На рис.6 приведено устройство спектрофотометра, работающего в УФ- и видимой области. Источником излучения является вольфрамовая лампа накаливания длядлин волн более 375 нм и разрядная дейтериевая лампа для меньших длин волн.

Первоначальный пучок света после прохождения через монохроматор (дифракционная решётка или кварцевая призма) делится с помощью вращающегосязеркального сектора на два одинаковых пучка. Он попеременно пропускает пучок в один канал (открытый сектор) и отражает его во второй (зеркальный сектор).

Дляизмерения поглощения образца должны быть сопоставлены интенсивности пучков, прошедших через образец и сравнительную кювету.

Два пучка после прерывателя попеременно подаются на детектор (фотоумножитель) и усиливаются. Если интенсивности одинаковы, то выходной сигнал после усилителя отсутствует. При любом различии в интенсивностях появляется выходной сигнал, имеющий частоту прерывателя Этот.

сигнал затем усиливаетсяи приводит в действие аттенюатор, который вво- Рис.6 Схема автоматического двухлучевого спектрофотометра с оптической системой нуля. 1 – источник излучения; 2 – монохроматор; 3 – аттенюатор;

4 – кювета сравнения; 5 – прерыватель; 6 – зона образца; 7 – кювета с образцом; 8 – зеркало; 9 – детектор; 10 – усилитель; 11 – сервомотор; 12 – самописец.

дитсяв сравнительный луч или выводитсяиз него. Аттенюатор представляет собой тонкую плоскую гребёнку, расстояние между зубцами которой линейно увеличивается с расстоянием. Доля открытого пространства в гребёнке определяет степень пропускания луча, которую можно линейно изменять в очень узких пределах. В зависимости от фазы сигнала разбаланса движение аттенюатора регулируется таким образом, чтобы увеличить или ослабить интенсивность сравнительного луча, пока она не сравняется с интенсивностью луча, прошедшего через образец. Когда интенсивности пучков сравняютсяи никакого сигнала не будет, движение аттенюатора прекращается. Положение аттенюатора являетсяхарактеристикой относительного поглощения образца: передача его положения на цифровое устройство даёт показание поглощения.

1.2. Инфракрасная спектроскопия Инфракрасная (ИК) спектроскопия – один из методов оптического спектрального анализа, основанный на способности вещества избирательно взаимодействовать с электромагнитным излучением с поглощением энергии в инфракрасной области спектра. Инфракрасный диапазон – это длинноволновая часть спектра с длинами волн от 0,75 до 1000 мкм, которая делитсяна ближнюю (0,75-2,5 мкм), среднюю (2,5-50 мкм) и дальнюю (50-1000 мкм) области. Обычно в ИК-спектроскопии используют не длину волны, а волновые числа ~ (см-1), которые определяют число длин волн (в вакууме), укладывающихсяв 1 см:

~ =.

Произведение волнового числа и множителя С, равного скорости света в вакууме (С31010 см/с) представляет собой частоту волны: = ~ С. В практике спектрального анализа волновое число принято для краткости называть частотой и обозначать его вместо ~.

Поглощение света веществом в ИК-области спектра связано с возбуждением колебания молекул. Существуют два основных вида молекулярных колебаний: валентные, при которых атомы совершают колебания вдоль связи, при этом происходит изменение длин связей, соединяющих атомы; деформационные, при которых происходит изменение валентных углов между связями.

Рис.7 Валентные (1, 2) и деформационные (3-6) колебания СХ2-групп:

1 – симметричные, 2 – асимметричные; 3 – ножничные; 4 – маятниковые; 5 – веерные; 6 - крутильные В каждом молекулярном колебании принимают участие в той или иной мере все атомы молекулы. Тем не менее определённым атомам или группам атомов соответствуют колебания, частоты которых проявляютсяв спектрах различных химических соединений и называютсяхарактеристическими. Это колебания лёгких атомов : С-Н, О-Н, N-Н или кратных связей, которые существенно отличаютсяот основных колебаний С-С. Характеристическое колебание принадлежит определённой связи и, следовательно, имеет достаточно постоянную частоту в различных веществах, которая изменяетсялишь незначительно за счёт взаимодействия с остальной частью молекулы. Присутствие характеристических колебаний доказывает наличие в исследуемом веществе определённых структурных элементов.

Нехарактеристические полосы в ИК-спектрах занимают область 4001000 см-1. Здесь проявляютсямногочисленные не поддающиесяотнесению валентные колебания связей С-С, С-N, N-O и деформационные колебания.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 10 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.