WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ СПЛАВАМИ М. С. ШАПНИК Казанский государственный технологический университет ВВЕДЕНИЕ GALVANIC PLATING ALLOYS Среди 113 химических элементов Периодической системы Д.И. Менделеева большую часть (80%) составляM. S. SHAPNIK ют металлы. Но даже такое значительное количество различных металлов не удовлетворяет в настоящее вреConditions of the combined reduction of metal мя стремительно растущим требованиям к качеству и ions of different chemical nature in the process разнообразию свойств материалов при создании новых of the formation of galvanic plating alloys on поколений машин, приборов и аппаратов.

the cathode have been considered. An influОдин из возможных путей расширения функциоence of the formation of complexes upon the нальных свойств металлов связан с разработкой и исnarrowing of the interval of reduction potenпользованием металлических сплавов. Еще с древнейtials of metal ions have been shown. It has ших времен известно, что комбинация металлических веществ в различных соотношениях, как правило, приbeen noted that a high value of the cathode водит не к суммированию свойств исходных компоpolarization found to provide an opportunity of нентов, а к получению материалов, обладающих новыobtaining both the amorphous platings and ми качествами.

those ones consisting of oversaturated solid Термин “сплав” произошел от одного из способов solutions. Some information concerning the его получения – соединения индивидуальных компоproperties of certain galvanic alloys and areas нентов металлов при плавлении с последующей крисof their application are given.

таллизацией расплава. Человек уже к 3000 году до н. э.

научился с помощью древесного угля выплавлять медь Рассмотрены условия совместного восстаи олово. При их совместном плавлении получался меновления ионов металлов различной химиталл, который отличался от меди и олова, – он был наческой природы при формировании на казван бронзой. Оловянная бронза стала ведущим матетоде гальванических покрытий сплавами. риалом для изготовления орудий труда и оружия. Таким образом, со сплавами, которые получают термическим Показана роль комплексообразования в способом, человек знаком с древнейших времен.

сближении потенциалов восстановления ионов металла. Отмечено, что большая ве- В настоящее время в промышленности используются не только термические сплавы, но и гальванические личина катодной поляризации позволяет покрытия сплавами. Впервые гальваническое покрытие получить аморфные покрытия и покрылатунью (медно-цинковый сплав) получил Б.С. Якоби в тия, представляющие собой пересыщен1844 году методом электролиза из водного раствора, соные твердые растворы. Приведены сведедержащего цианидные комплексы меди(I) и цинка(II).

ния о свойствах и областях применения неБолее чем за 150-летнюю историю использования элеккоторых гальванических сплавов.

тролиза получено и изучено большое количество гальванических покрытий сплавами. На диаграмме [1] отwww.issep.rssi.ru мечены бинарные сплавы, полученные электролизом водных растворов.

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №6, Шапник М.С., © ХИМИЯ Zr Zn W V Tl Ti Te Sn Se Sb S Ru Rh Re Pt Pd Pb P Os Ni Mo Mn Ir In Ge Ga Fe Cu Cr Co Cd C Bi Au As Al Ag Диаграмма бинарных сплавов СОВМЕСТНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ чески невозможно. Это отнюдь не означает, что электРАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ НА КАТОДЕ ролиты на основе аквакомплексов нельзя использовать для получения гальванических сплавов. Так, например, Гальванические покрытия сплавами получают из элекэлектролит, содержащий сульфаты никеля и кобальта, тролитов, содержащих два или более различных по в котором также образуются аквакомплексы никеля(II) природе комплексных иона. Пусть, например, как и во и кобальта(II), позволяет получить качественное повремена Б.С. Якоби, требуется осадить на катоде медкрытие сплавом никель–кобальт.

но-цинковый сплав (латунь). Казалось бы, проще всего Успех Б.С. Якоби, которому удалось получить лаиспользовать для этой цели электролит, содержащий тунное покрытие электролизом из водного раствора, сульфаты меди и цинка. В катодной реакции в этом случае участвуют аквакомплексы меди(II) и цинка(II) сейчас легко объясним. Он использовал термодинами(о терминологии в химии комплексов см. [2]). Из такого чески устойчивые в водных растворах цианидные комэлектролита осадить латунь хорошего качества практи- плексы меди(I) и цинка(II). Из приведенных данных ШАПНИК М.С. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ СПЛАВАМИ ХИМИЯ следует, что для совместного осаждения различных меjк а б в таллов необходимо соблюдать определенные условия.

Для анализа этих условий рассмотрим некоторые понятия, которые будут необходимы в дальнейшем. Прежде всего это понятие об электродном потенциале. При погружении металла в водный раствор ионы из кристаллической решетки металла переходят в раствор, обEст E разуя аквакомплексы. При этом металл приобретает отрицательный заряд. Положительно заряженные акРис. 1. Катодная поляризационная кривая восставакомплексы металла притягиваются к металлической новления ионов металла поверхности, и на границе металл/раствор возникает увеличении катодного потенциала электрода может скачок потенциала, который называется электродным происходить восстановление ионов оксония (H3O+) потенциалом. Если между металлом и раствором, соили молекул воды в зависимости от значения pH элекдержащим ионы того же металла, устанавливается дитролита.

намическое равновесие: M + qH2O [M(H2O)q]n+ + ne-, Гальваническое покрытие индивидуальным металто потенциал Ер называется равновесным электродным потенциалом.



Так как абсолютное значение электрод- лом хорошего качества обычно получается в узком инного потенциала экспериментально определить нель- тервале потенциалов 0,2–0,3 В. Для того чтобы на катоде зя, то его измеряют как разность потенциалов двух эле- одновременно с соизмеримыми скоростями восстанавливались различные комплексные ионы с образованиктродов, при этом потенциал одного из электродов ем покрытия сплавом, необходимо, чтобы на ПК перепринимают равным нулю. За нуль принят потенциал крывались области потенциалов восстановления ионов стандартного водородного электрода. Такой электрод различных металлов. На рис. 2, а приведены поляризапредставляет собой платиновую пластину, поверхность которой покрыта высокодисперсной платиной (плати- ционные кривые, из которых видно, что в интервале Mновая чернь), погруженную в раствор кислоты и кон- потенциалов Eст – EK возможно совместное восстановтактирующую с газообразным водородом. На электро- ление ионов металла М1 и М2. Качественное покрытие сплавом можно также получить при восстановлении де устанавливается равновесие: 2H3O+ + 2e- H2 + + 2H2O (давление в системе равно 101 кПа, а концент- ионов металла М2 на предельном токе восстановления рация ионов оксония 1 моль/л). Стандартный элек- ионов металла М1 (рис. 2, б). Однако стандартные, равновесные и потенциалы, при которых восстанавливатродный потенциал обозначается символом E0, а его ются ионы различных металлов, могут отличаться на значение соответствует концентрации ионов металла в растворе, равной 1 моль/л. Если на электроде реализу- 1–2 В. Если для систем, содержащих аквакомплексы ются несколько прямых и обратных электродных проа цессов (сопряженные реакции), то при отсутствии в jк Mсистеме тока устанавливается потенциал Ест, который Mназывается стационарным. Величина отклонения потенциала электрода, находящегося под током, от равновесного его значения называется перенапряжением реакции = Ei - Ep. Аналогичное отклонение от стациM онарного потенциала называется поляризацией: E = EстEi - Eст. В зависимости от природы процесса различают M M Eст1 Eст2 Eк E б катодную и анодную поляризацию.

jк MСкорость электрохимической реакции J, которая Mизмеряется в единицах плотности тока (А/м2), зависит от потенциала электрода Е. Обычно такую зависимость представляют графически в координатах Jк–E (рис. 1) и называют поляризационной кривой (ПК). На ней можно выделить три участка: а) область электрохимиM M Eст1 Eст2 E ческой кинетики, обусловленной скоростью переноса заряда; б) область смешанной кинетики, связанной с Рис. 2. Катодные поляризационные кривые: а – переносом заряда и диффузией; в) область диффузионс общей областью потенциалов восстановления ионой кинетики. В этой области потенциалов ток достинов металла М1 и М2; б – восстановление ионов мегает своего предельного значения. При дальнейшем талла М2 на предельном диффузионном токе СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №6, ХИМИЯ Ni(II) и Co(II), разность стандартных электродных потен- счет образования более устойчивых в водном растворе циалов составляет всего 0,027 В (E0([Ni(H2O)6]2+/Ni) = комплексов. Замещение внутрисферных молекул воды = - 0,250 B, E0([Co(H2O)6]2+/Co) = - 0,277 B), то для на лиганды, образующие устойчивые комплексы в водном растворе, позволяет на много порядков снизить сосистем, содержащих аквакомплексы Cu(II) и Zn(II), держание аквакомплексов в электролите и тем самым разность стандартных электродных потенциалов равна 1,10 В (табл. 1). Осаждение покрытия сплавом из элек- значительно изменить потенциал электрода (см. табл. 1).

тролита, содержащего аквакомплексы, стандартные Как видно из таблицы, равновесные потенциалы электродные потенциалы которых сильно различают- медного и цинкового электродов в цианидном электся, возможно, если сблизить потенциалы их восста- ролите различаются только на 0,12 В. Таким образом, новления. Как же решается задача сближения потен- согласно уравнению Нернста, подбором соответствующих лигандов, их свободной концентрации и концентциалов восстановления (разряда) различных ионов рации комплексных ионов металла можно варьировать металлов Потенциалы их катодного восстановления величину равновесного потенциала и тем самым сблиможно сблизить за счет изменения значения равножать потенциалы соосаждающихся металлов. Отметим, весных электродных потенциалов. Согласно термодичто сближение равновесных потенциалов происходит, намике, взаимосвязь равновесного электродного поесли один и тот же лиганд образует более устойчивые тенциала с концентрацией потенциалопределяющих комплексы с ионами электроположительного металла.

ионов в растворе дается уравнением Нернста: Ep = E0 + Электроположительным называют металл, стандартный + (RT/nF)ln[Mn+]/[M] = E0 + (0,059/n)lg[Mn+]/[M], потенциал которого имеет более положительное значегде Ep, E0 – равновесный и стандартный электродный ние по сравнению с другим металлом, который называпотенциал соответственно (в В); R – газовая постоянют электроотрицательным.

ная (в Дж/моль К); Т – температура (в К); F – постоКак видно из табл. 1, разность равновесных потенянная Фарадея (в Кл/моль); n – число электронов, учациалов в системе Cu–Zn остается значительной в растствующих в электрохимическом процессе; [Mn+] и [M] – ворах, содержащих такие лиганды, как аммиак, этиленравновесные концентрации окисленной и восстановдиамин и пирофосфат-ионы. Однако из электролитов, ленной формы потенциалопределяющих ионов соотсодержащих эти комплексы, можно осадить покрытия ветственно (для индивидуального металла [M] = 1).

латунью высокого качества.





В этом случае определяСогласно приведенному уравнению, изменение аналиющим фактором в сближении потенциалов разряда тической концентрации аквакомплексов в электролите является величина катодной поляризации. Величина не приводит к значительным изменениям потенциала катодной поляризации зависит от многих факторов, электрода. Так, из уравнения Нернста видно, что при среди которых определяющее значение имеют природа n = 1 изменение концентрации аквакомплексов в 10, комплексного иона и поверхностно-активные свойст100 или 1000 раз приводит к сдвигу равновесного пова лиганда. Значительное влияние на катодную полятенциала только на 0,059; 0,118; 0,177 В соответственризацию оказывают поверхностно-активные вещества но. Более перспективный путь заключается в измене(ПАВ), которые вводят в электролит в виде специальнии концентрации аквакомплексов в электролите за ных добавок.

Более широкие возможности для сближения не Таблица 1. Значения стандартных электродных потенциалов, только равновесных, но и потенциалов разряда связаравновесных потенциалов (концентрация комплексных ионы с использованием электролитов, содержащих два нов и свободных лигандов 0,1 М), констант нестойкости комили более комплексообразующих вещества. В этом плексных ионов и разности равновесных потенциалов случае в электролитах образуются комплексы с разноСистема E0, B Ep, B pKH ECu – EZn, B p P родными лигандами: оба комплексообразующих вещества координируются у одного иона металла. Приме[Cu(H2O)6]2+/Cu +0,340 +0,ром может служить образование комплексного иона [Zn(H2O)6]2+/Zn - 0,760 - 0,790 1,состава [CuP2O7En]2-, во внутренней сфере которого [Cu(H2O)2(NH3)4]2+/Cu +0,054 12,координируются пирофосфат-анион и молекула эти[Zn(H2O)2(NH3)4]2+/Zn - 0,950 9,46 1,лендиамина.

[Cu(H2O)2(P2O7)2]6- /Cu +0,104 9,Естественно возникает вопрос: нельзя ли получать [Zn(H2O)2(P2O7)2]6- /Zn - 0,920 6,46 1,бинарные сплавы электролизом, обойдя проблему сбли[Cu(H2O)2(En)2]2+/Cu - 0,209 19,жения не только равновесных, но и потенциалов разря[Zn(H2O)2(En)2]2+/Zn - 1,036 10,37 0,да обоих компонентов ионов металла Теория дает поло[Cu(CN)3]2- /Cu - 1,049 28,жительный ответ на этот вопрос. Это возможно, когда [Zn(CN)4]2- /Zn - 1,170 16,89 0,один и тот же лиганд образует комплексы с двумя ШАПНИК М.С. ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ СПЛАВАМИ ХИМИЯ различными ионами металла, так называемые гетероа б ядерные комплексы. Образование таких комплексов связано с использованием полидентатных лигандов. Так, Cu этилендиаминтетраацетат-ион (ЭДТА4- ) образует комCu плексы с различными ионами металла ([CuZnЭДТА]).

Для получения сплавов необходимо, чтобы гетероядерные комплексы непосредственно восстанавливались Zn Zn на катоде, то есть без предварительной диссоциации.

Использование таких электролитов позволило бы не только избежать необходимость сближения потенциа- Рис. 3. Структура кристаллической решетки меди и цинка: а – твердый раствор цинка в меди (томпак, лов разряда, но и решить важную для практики задачу желтая латунь); б – твердый раствор меди в цинке осаждения сплавов постоянного состава, идентичного (белая латунь) составу гетероядерного комплекса. Получение таких комплексов – актуальная проблема. В литературе имемов различаются не более чем на 15%. Указанным криются немногочисленные данные о получении сплавов териям удовлетворяет, например, система медь–серебмедь–титан, никель–титан, кобальт–титан из неводро, в которой можно ожидать получения однородного ных электролитов, содержащих гетероядерные комтвердого раствора в широком диапазоне концентраций плексы.

компонентов. В системе медь–висмут различие в размерах атомов компонентов составляет 21,1% и взаимСВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ная растворимость меди и висмута практически отсутГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ ствует. При формировании на катоде сплава в виде твердого раствора сохраняется кристаллическая реСвойства электроосажденных сплавов определяются различными факторами: химической природой компо- шетка компонента растворителя, однако межплоскостнентов, входящих в состав сплава; концентрацией ком- ные расстояния (период решетки) изменяются.

понентов; фазовым составом сплава (твердый раствор, Твердые растворы внедрения образуются, если атоинтерметаллическое соединение, механическая смесь).

мы компонентов значительно различаются размерами.

Осаждение покрытия сплавом того или иного фазового В частности, при совместном осаждении металлов с восостава в значительной степени зависит от состава эледородом, бором, азотом или углеродом неметаллическтролита и режима электролиза. Рассмотрим некотокий компонент внедряется в междоузлия.

рые электролитически осаждаемые покрытия сплаваКаков же механизм формирования твердого расми. В обыденной жизни мы считаем, что раствор – это твора на катоде При потенциале электрода более отжидкость, в которой растворены твердые или газообрицательном, чем его стационарный потенциал, на каразные вещества. Истинный раствор – это однофазная тоде образуются зародыши электроположительного система. Среди металлических сплавов также имеются металла. В этих условиях восстановление электроотриоднофазные системы. Такие системы в 1890 году Вантцательного компонента происходит практически без Гофф назвал твердыми растворами. Твердыми раствополяризации. Атомы электроотрицательного металла рами называются однородные системы переменного включаются в кристаллическую решетку электрополосостава, состоящие из двух или более компонентов.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.