WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ ХИМИЯ АЦЕТИЛЕНА “Ацетиленовое дерево” в органической химии XXI века О. Н. ТЕМКИН Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова ВВЕДЕНИЕ ACETYLENE CHEMISTRY:

В первой статье, посвященной химии ацетилена [1], “ACETYLENIC TREE” были рассмотрены строение и реакционная способность алкинов, включая строение и реакции -комIN ORGANIC SYNTHESIS плексов алкинов с переходными металлами. Высокая ON THE EVE OF XXI CENTURY реакционная способность С С- и С–Н-связей в алкинах делает их участниками разнообразнейших реакций, O. N. TEMKIN составляющих основу раздела органической синтетической и промышленной химии, который называется An overview of alkyne reactions which had “химия ацетилена” [2]. В этой статье будут рассмотреplayed the important role in industrial organic ны реакции, сыгравшие важную роль в промышленном synthesis and a new synthesis, which doubtорганическом синтезе, но переставшие быть экономиlessly will be utilisied in the processes of organ- чески эффективными или экологически приемлемыми, и процессы, по-прежнему занимающие важное меics manufacturing in the XXI century is preсто в химической практике. Будет рассказано также о sented.

реакциях, которые, несомненно, найдут применение в промышленной химии XXI века.

Рассмотрены реакции алкинов, сыгравшие важную роль в промышленном органичесРЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ МОЛЕКУЛ HX ком синтезе, и новые синтезы, которые, Наряду с реакциями присоединения молекул HX в несомненно, найдут применение в промышэту группу включены и реакции карбонилирования ленной химии XXI века.

(присоединение HX и СО) (схема 1). Все реакции, приведенные на схеме 1, – каталитические процессы. Основания или нуклеофильные катализаторы [3] катализируют реакции IV, V и VIII. Апротонные кислотные катализаторы (кислоты Льюиса) катализируют реакции II(AlCl3) и III(AlF3), причем в случае гидрохлорирования (II) реакция не останавливается на винилхлориде и основным продуктом является 1,1-дихлорэтан.

Металлсодержащие соединения (комплексы металлов или соли металлов в растворах и на поверхности, оксиды металлов) катализируют реакции, приведенные в табл. 1.

Нуклеофильным реагентом (Nu) в реакциях IV, V, www.issep.rssi.ru VIII является группа X-, которая образуется при взаимодействии оснований (KOH, NaOH) с HX или вводится в СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №6, Темкин О.Н., © ХИМИЯ HCl HF (II) CH2=CHCl CH2=CHF (III) H2O ROH (I) CH3CHO CH2=CHOR (IV) CO + HX RSH (XII) CH2=CHCOX CH2=CHSR (V) C2HHSiX RCOOH (XI) CH2=CHSiX3 CH2=CHOCOR (VI) RH CO2 + R2NH (X) CH2=CHR CH2=CHOCONR2 (VII) HCN R2NH (IX) CH2=CHCN CH2=CHNR2 (VIII) Схема Таблица 1. Катализаторы реакций присоединения молекул HX к алкинам Номер реакции Гомогенные катализаторы Гетерогенные катализаторы (схема 1) I HgSO4; Cu2SO4; CuCl; PdCl2; HPt(CO)2Cl; RuCl3; Ca, Cd-фосфатный; Cu2+, Pd2+, Ru3+ на катионообCuCl–ZnCl2–H2O менной смоле II HgCl2; CuCl; HPt(C2H4)Cl3; RhCl3 HgCl2/C* III HgF2 AlF3/Al2OIV HgX2; PtCl4; RhCl3 (до ацеталей) KOH/C; ZnO; Zn(OR)2/C V CuCl (CuCl–NH4Cl–H2O) – VI Hg(OAc)2 Zn(OAc)2/C VII RuCl2Py* (норборнадиен); RuCl3 H2O– VIII Zn(OAc)2; Cd(OAc)2 – IX CuCl Zn(CN)2/пемза XFeX3, NiX2 Оксиды Mo, Ti и Zr XI H2PtCl6; комплексы Pt(II), Rh(I), Ru(II) – XII Ni(0, II); PdL2X*; [Rh(CO)2Cl]2 – * C – активированный уголь, Py – пиридин, L – нейтральные лиганды.

реакцию в качестве катализатора в виде солей RO- Na+, Реакции I, II и VI в растворах металлокомплексов RS- Na+, R2N- Na+:

протекают как нуклеофильное присоединение молекул HX (Н2О) или группы Х-, но уже не к ацетилену, а к HX -комплексам ацетилена с ионом металла или соедиC2H2 + X CH(X)=CH XCH=CH2 + X нением металла, причем металл в -комплексах в этих Синтез простых виниловых эфиров из различных алкинов, диацетилена и спиртов как промышленный H H H X процесс был создан на основе работ А.Е. Фаворского X (или HX) H+ (открытие реакции в 1888 году), В. Реппе и М. Ф. ШосC C C C таковского. Особую роль в реакциях типа IV и V сыгра- X2M H ли суперосновные среды (МОН-ДМСО, МОН- M ГМФТ1) [3, 4]. В таких средах, например, из ацетилена X X и H2S получается интересный мономер – дивинилсульH X фид – с выходом 90% (Б.А. Трофимов):

C C + MX2C2H2 + H2S (CH2=CH)2S H H ДМСО – диметилсульфоксид ((CH3)2SO); ГМФТ – гексаметилфосфортриамид ([(CH3)2N]3P=O) Схема ТЕМКИН О.Н. ХИМИЯ АЦЕТИЛЕНА. “АЦЕТИЛЕНОВОЕ ДЕРЕВО” В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ XXI ВЕКА ХИМИЯ реакциях выступает в качестве электрофила, увеличи- В случае замещенных ацетиленов с алкильными завая реакционную способность алкина по отношению к местителями (R-C CH) реакции I, II, IV и VI в присутNu (схема 2).

ствии ртутных катализаторов всегда протекают региоселективно по правилу Марковникова (М), то есть Металл, связывая образующийся на второй стадии специфично в отношении направления присоединекарбоанион (- СH=CHX) (см. схему 2), снижает энергения HX, например:

тический барьер реакции. Реакция IX протекает в результате цис-внедрения ацетилена по связи Cu–CN. В CH3C CH + HX CH3–C(X)=CHреакции алкинов с HSiR3 (XI) образуется промежуточный продукт окислительного присоединения HSiR3 к Гидратация (I) и гидрохлорирование (II) метилацеMLn (LnM(SiR3)H), и алкин (через образование -комтилена в растворах комплексов Cu(I) приводят к обраплекса с этой частицей) внедряется по связи M–H или зованию до 10% анти-марковниковских продуктов M–SiR3 (в зависимости от природы M и L) (схема 3).

(CH3CH2CHO и цис-1-хлорпропен). В каталитической системе CuCl–NH4Cl–HCl–H2O в присутствии каталиH H тических количеств RSH (1–2 вес. %) удается получить HC CH MLn + HSiR3 LnM LnM(C2H2) уже до 70% продукта анти-М. Большой по размеру и так SiR3 R3Si называемый мягкий нуклеофил RSH присоединяется к -комплексу метилацетилена с Cu(I) преимущественно LnM CH CH2 MLn + R3SiCH=CH2 против правила Марковникова с последующим образованием -тиоалкенилового эфира (СH3CH=CHSR), SiRкоторый быстро в присутствии кислоты гидролизуется H до CH3CH2CHO [2]. Таким образом, в этом процессе действуют три типа катализаторов: металлокомплексLnM CH CHSiR3 MLn + R3SiCH=CH2 ный (CuCl), нуклеофильный (RSH) и кислотный (HCl).



В растворах комплексов Rh(III) и Ru(III) удается приСхема соединить даже HCl в направлении анти-М. В случае комплексов рутения найдены лиганды и условия, в коОбразование винилкарбамата (VII) также идет с торых реакцию винилирования карбоновых кислот образованием -комплекса ацетилена с комплексом Ru, (VI) можно провести региоселективно приблизительоднако нуклеофильная частица, анион карбаминовой но на 100% по М или на 100% в направлении анти-М кислоты, образующийся in situ из СО2 иR2NH, присое' (П. Дизнёф).

диняется в этом случае не к ацетилену в -комплексе, а Реакции I и IX, сыгравшие огромную роль в исток винилиденовому лиганду, образующемуся в результарии и практике промышленного органического синтете изомеризации алкина в -комплексе (схема 4). Реакза (до 60-х годов XX века), вряд ли когда-нибудь станут ция протекает на 100% против правила Марковникова экономически привлекательными. Несмотря на от(анти-М) (П. Дизнёф, 1989 год).

крытие активного гомогенного нертутного катализатора реакции гидратации ацетилена (CuCl–ZnCl2–H2O;

R О.Н. Темкин, Р.М. Флид, 1959 год), промышленный R ' C R2NCOметод получения ацетальдегида из этилена (Вакер-про[Ru] [Ru] C C цесс, [6]) экономически более эффективен. Процесс C H H синтеза нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена (фирма “Sohio”) также более R эффективен, чем реакция IX. Все остальные синтезы, [Ru- ] C C включая синтезы винилхлорида (II) (на гомогенных H R2NOCO ' нертутных катализаторах) и винилацетата (VI), с боль+ шой вероятностью останутся практически интерес' R2NHR2NH ' ными для промышленного органического синтеза в XXI веке. Рассмотрим подробнее три интересные и [Ru] + R2NCOOCH=CHR ' перспективные группы реакций: VIII, X и XII.

(Z,E-изомеры) Винилирование NH-содержащих соединений (VIII).

Схема 4 Первичный продукт присоединения NH3 к ацетилену – СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №6, ХИМИЯ виниламин очень реакционноспособен и быстро изо- В. Реппе в фирме BASF (Германия) в 1939 году (X – OH, меризуется в этилиденимин: OR, SR, OCOR, NR2):

C2H2 + CO + HX CH2=CH–COX C2H2 + NH3 CH2=CHNH2 CH3CH=NН Катализаторами реакции являются комплексы При высоких температурах (>400° С) имин легко Ni(0,II), Pd(0,II) и Rh(I). Механизмы реакции карбодегидрируется, и в результате с высокой селективноснилирования представлены на примере комплексов тью получается ацетонитрил:

Ni(0) и Pd(II) (схема 5).

ZnO/ -Al2OC2H2 + NH3 CH3CN + H2 + 96 кДж/моль.

HCl C2H2 CO Ni(CO)n HNi(CO)nCl CH2=CHNi(CO)nX При более низких температурах имин винилируется далее с образованием (в итоге разнообразных преROH CH2=CHCONi(CO)nCl вращений) продуктов конденсации – пиколинов, пиррола и др.

CH2=CHCOOR + HNi(CO)nCl;

Большой практический интерес представляют реакции синтеза N-винилпирролидона и N-винилкапролакROH CO C2Hтама. В 1970 году была обнаружена новая реакция синтеPdX2 - HX XPdOR XPdCOOR за пирролов и винилпирролов в суперосновных средах HX (реакция Трофимова), открывшая простой путь от ке- XPdCH=CHCOOR CH2=CHCOOR + PdXтоксимов к ценным гетероциклическим продуктам:

Схема H3C KOH/DMSO C NOH + C2H2 - H2O Синтез акриловой кислоты и ее эфиров из ацетилеR на в настоящее время считают неэффективным по экономическим соображениям, поскольку более дешевая + акриловая кислота получается при окислении пропиR R NH N лена [7]. Синтез метакриловой кислоты из метилацетилена (фирма “Shell”), напротив, оценивают как самый S эффективный метод синтеза метилметакрилата (моноВинилирование углеводородов (X). Присоединение мер в производстве органического стекла) [8]. Новым молекул RH к тройной связи (R – этинильная, виниль- перспективным процессом карбонилирования ацетиная, арильная и алкильная группы) приводит к образо- лена является синтез янтарного ангидрида по реакции ванию новых C–C-связей. Винилирование ароматических соединений (ArH) не удается остановить на C2H2 + 2CO + H2O O C C O стадии образования винилпроизводных. В растворах O HgSO4 (с H2SO4), AlCl3 или BF3 из ацетилена с выходом в растворах комплексов Pd(I) (Л.Г. Брук, 1990 год), оддо 90% образуются 1,1-диарилэтаны (Ar2CHCH3), в нако в этой реакции (формально винилирования анрастворах катионных комплексов Ni(II), Pd(II) и гидрида муравьиной кислоты) винильная группа не соCо(II) – 1,2-диарилэтаны. Первые патенты по винилихраняется. Использование разбавленного ацетилена в рованию метана опубликованы в 1915 году, но только в смеси с CO, полученного при окислительном пиролизе конце 70-х годов появились сообщения о синтезе прометана, позволяет наметить новый путь к синтезу ценпилена из CH4 и C2H2 в растворах катализаторов цигленых органических продуктов (схема 6).

ровского типа MXn–AlR3 (M – Fe(III), Ni(II)). Предполагается, что ацетилен внедряется по связи [M]–CH(см. [2]):

C O C2H2 CHO [M]–CH3 [M]–CH=CH–CH [M]–CH3 + CH2=CH–CH3 C2H2 Катализатор OC CO CHCO O O Реакции карбонилирования (XII). Большая группа реакций присоединения молекул HX с участием CO HO(CH2)4OH (формально это присоединение фрагментов молекул H–COX к тройной связи) была открыта в лаборатории Схема ТЕМКИН О.Н. ХИМИЯ АЦЕТИЛЕНА. “АЦЕТИЛЕНОВОЕ ДЕРЕВО” В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ XXI ВЕКА ХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ, вить схемой 8 [2, 9]. Гидрохлорирование винилацетилеПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ЦИКЛООБРАЗОВАНИЯ на в системе CuCl–HCl–H2O приводит к образованию 2-хлорбутадиена-1,3. Высокая степень технологичесВ эту группу включены реакции, протекающие с разкой и экологической безопасности этого процесса, дорывом C C и образованием новых C=C- и C–C-связей стигнутая в настоящее время, утилизация хлористого (схема 7).





водорода делают этот процесс конкурентоспособным по сравнению с трехстадийным методом синтеза хлоR H ропрена из бутадиена-1,3 и Cl2.

C C C C Образование 1,4-диалкилбутатриена (реакция XIV) –CH=CH–n ( ) H R при димеризации алкинов в растворах комплексов CH2=CH–C CH –R'C=R'' ) ( C–n Ru(II) связывают с участием в реакции промежуточно(XIII) (XIV) C2Hго винилиденового комплекса рутения (см. схему 4).

(XV) R C2HПолимеризация ацетилена (XV). Синтез полиацетиR, (XVI) леновых соединений и материалов на их основе с интеRC CH, (XX) ресными физическими свойствами, пожалуй, одна из R'C CR'' R R R CO самых популярных областей ацетиленовой химии. В (XVII) (XIX) CO1958 году Дж. Натта с сотрудниками впервые получили RCN (XVIII) RNCO C8H4R4 полукристаллический высокомолекулярный транс-поCH2=CHX лиацетилен в системе Ti(OR)4–AlEt3. В 1971 году Х. ШиC8R4'R4' ' C C ракава синтезировал тонкие пленки полиацетилена и O O нашел условия селективного синтеза цис- и транс-полиO C O ацетиленов. Позднее было показано, что полиацетилен C N с полупроводниковыми свойствами можно превратить в O R полимер с металлическими свойствами, обрабатывая его I2, AsF5 (допирование). Работы по синтезу и исслеR X дованию свойств проводящих полимеров были удосN тоены Нобелевской премии в 2000 году (Х. Ширакава, А. Хигер, А. Макдайэрмид).

Схема При полимеризации диацетиленовых соединений Димеризация ацетилена (XIII). Реакция, открытая (термическая или радиационная твердофазная полиЮ. Ньюлендом в 1929 году, лежит в основе одного из меризация) образуются полимеры с уникальными фипромышленных методов получения 2-хлорбутадиена-1,зическими свойствами:

(хлоропрена). Реакция катализируется комплексами R Cu(I) в концентрированных по CuCl водных растворах (система CuCl–NH4Cl–H2O – промышленный катали[ ( )n n(RC C C CR) C C C C затор), а также комплексами Rh(I), Ni(0, II), Ru(II, III).

R Механизм реакции в растворах меди (I) можно предстаR ()n] C C C C H C2H2 H2O C2HR [Cu] [Cu] [Cu]C CH - H3O Цвет полимера (красный, синий, желтый), зависящий H от природы R, меняется при скручивании или растяжеH H H нии полимерного волокна или пленки. Механизмы поH3O лимеризации подробно описаны в монографии [2].

[Cu] C C - H2O Реакции циклообразования. Синтез циклооктатетC [Cu] C H раена (C8H8) по реакции циклотетрамеризации ацетиCH C лена (XVII) по Реппе [10] был первой промышленной реакцией циклоолигомеризации ненасыщенных соедиH нений и позволил получить циклооктан – ценное сырье [Cu] + CH2=CH–C CH для волокон и пластмасс. Большой интерес представляют реакции циклотримеризации и циклотетрамеризаСхема ции замещенных ацетиленов. Катализаторы реакции СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №6, ХИМИЯ (XVI)–комплексы Co(I), Ni(0), Ni(II), Pd(0). Самой Гидрокарбони- Гидрирование Восстановление популярной схемой реакций циклообразования XVI, лирование, H2, CO (XXII) H2 XVII, XVIII и XIX в растворах комплексов Co(I) и Ni(0) Синтезы (XXI) 2e, 2H+ Фишера–Тропша является схема, включающая образование ключевого (XXIX) промежуточного продукта – металлоцикла из двух моClCH=CHCl ClHNOCHOCHO C2H2 (XXIII) Cl2CHCHClлекул алкина и комплекса металла-катализатора (XXVIII) (структура I, металлациклопентадиен):

RC CH Реакции (XXIV) ClCH=CHCl RC CR' окисления (XXVII) HCl–OCH2=CClRC CR' (XXVI) HCl–OM (I) CO, O2 (XXV) CO O O OC CO ClCH=CHCOOH Превращение этого металлорганического интермеO диата в реакциях с алкинами (XVI, XVII), с другими ненасыщенными молекулами (XVIII) и оксидом углерода Схема (XIX) приводит к разнообразным гомо- и гетероциклическим продуктам. Так, при взаимодействии интер(Ni–CoCl2/пемза) при атмосферном давлении и 180° C.

медиата (I) с нитрилами (RCN) образуются 2-замеПродуктом гидродимеризации является изобутилен с щенные пиридины, например 2-пиколин (1–5,0 МПа, выходом 80%:

120–180° C) (см. [2]):

2C2H2 + 2H2 (CH3)2C=CH[Co(I)] 2C2H2 + CH3CN Реакции XXII интересны для синтетической химии. В качестве восстановителей используют гидриды алюмиN CHния (LiAlH4, LiAl(OR)3Н). В результате нуклеофильноЭта же реакция протекает фотокаталитически без давлего анти-присоединения образуются металлорганичесния при 20° C и облучении солнечным светом (В. Шульц, кие винильные производные, ацидолиз которых дает Б. Хеллер).

транс-изомеры алкена с высокой селективностью. В Диеновый синтез (XX). Диеновый синтез или реак- качестве восстановителей используют и комплексы пеция Дильса–Альдера с участием ацетиленовых молекул реходных металлов (Ni(I), V(II), Cr(II), Ti(III), Mo(III)), (диенофилов) может быть проведена термически (газо- например схема 10.

вая фаза или растворитель в случае ацетилена) и позвоD H ляет помимо норборнадиена получать и продукт его 2CrCl2 + C2H2 + 2DCl 2CrCl3 + C C термической изомеризации – циклогептатриен. РеакH D ции XX можно провести и каталитически (апротонные транс-изомер кислоты и комплексы Cu(I) и Fe(0)). Интересно, что в случае Cu(I) активным в этой реакции диенофилом явH H ляются не ацетилен и не -комплекс ацетилена с Cu(I), 2V(OH)2 + C2D2 + 2H2O 2V(OH)3 + C C а этинильный комплекс [Cu]–C CH [2].

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.