WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ КИСЛОТНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ И. Д. МИХЕЙКИН Московский государственный университет инженерной экологии Явление катализа, состоящее в значительном ускорении скорости реакций в присутствии веществ (катаACID HETEROGENEOUS CATALYSIS лизаторов), явно не участвующих в реакции, известно давно. На языке зависимости поверхности потенциI. D. MIKHEIKIN альной энергии (ППЭ) реагентов (состояние А, рис. 1) и продуктов (состояние В) это объясняется следующим Some aspects of the mechanics of elementary образом. Пусть реакция А В может проходить при acts in acidic heterogeneous catalysis are disотсутствии катализатора в одну стадию через промежуcussed. The arguments derived from theoretical точное активированное состояние С, на образование которого требуются как минимум энергетические заand experimental data to substantiate the траты Еа – энергетическая высота “перевала” из “долиassumption of synchronous mechanism for this ны” реагентов в “долину” продуктов ППЭ системы, type of reactions are presented. For certain sysтак называемая энергия активации реакции. Под коорtems, the structures corresponding to adsorpдинатой реакции на рис. 1 подразумевается совокупtion and intermediate states are proposed and ность геометрических параметров (координат ядер атомов) системы, вдоль которой происходит наиболее discussed. Acidity of heterogeneous systems выгодная в смысле затрат энергии перестройка систеand its correlation with theoretically calcuмы из состояния А в В. В присутствии подходящего каlated parameters is discussed.

тализатора ППЭ системы может измениться несколькими способами: эффективное уменьшение высоты Обсуждены некоторые аспекты механизма барьера Еа, разделение барьера реакции на несколько с элементарных актов кислотного гетеро- меньшими энергиями активации и, наконец, возникновение новых, более выгодных перевалов (то есть ногенного катализа. Приведены аргументы, вых путей реакции) из долины реагентов в долину прооснованные на экспериментальных и теодуктов. Это приводит к значительному увеличению ретических данных, в пользу предположескорости процесса, что и называется катализом.

ния о синхронности механизма этого класЯвление катализа наблюдается как для гомогенных са реакций. Рассмотрен вопрос о кислотно(однофазных), так и для гетерогенных (многофазных) сти в гетерогенных системах и ее связи с теоретически рассчитываемыми параметППЭ рами.

C Ea A B Координата реакции www.issep.rssi.ru Рис. 1. Сечение ППЭ системы вдоль координаты реакции МИХЕЙКИН И.Д. КИСЛОТНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ Михейкин И.Д., © ХИМИЯ систем. В гетерогенном варианте катализ осуществля- Бренстедовская кислотность (способность донироется, как правило, на границах раздела фаз. Если ката- вать протоны), равная нулю для оксида алюминия, у лизирующими веществами являются кислоты, то гово- алюмосиликатов проявляется при Si/Al 0,3, проходит рят о кислотном катализе, а в случае оснований – об через максимум при Si/Al 3 и обращается в нуль для основном. Попытаемся рассказать о существующих чистого кремнезема. Установлено, что бренстедовская сейчас представлениях о природе и механизме кислот- кислотность возникает при замене в кремнеземе иона ного гетерогенного катализа твердыми телами, кото- Si4+ на ион Al3+ и протон, который локализуется где-то рый, как оказывается, в некоторых случаях следует рас- рядом с Al3+, компенсируя заряд решетки. Практичессматривать совместно с основным, так как зачастую на ки все, что сказано про аморфные алюмосиликаты, поверхности твердых тел могут одновременно сущест- можно отнести и к их кристаллической модификавовать как кислотные, так и основные фрагменты, так ции – цеолитам.

называемые активные центры (АЦ). Мы сузили таким Предполагается, что кислотные центры, обладаюобразом предмет рассказа, так как неоднократные пощие высоким сродством к электрону (льюисовские пытки создать общую теорию катализа, к сожалению, центры) или относительно слабосвязанными протонане привели к успеху.

ми (бренстедовские центры), могут при взаимодействии Помимо изучения кинетических закономерностей с углеводородами переводить их в химически активную гетерогенного кислотно-основного катализа проводят- форму, так называемые ионы карбония. Считается, что ся интенсивные исследования энергетики и электрон- таким образом в присутствии кислотных центров протеного строения поверхности катализаторов, явлений хе- кают реакции кислотного катализа. Все конспективно мосорбции и возникающих при этом поверхностных описанные здесь свойства кремнеземов и алюмосилиструктур. Во многих случаях получаемая из такого экс- катов находятся под пристальным вниманием исследоперимента структурная информация становится замет- вателей, занимающихся квантово-химическим изучено богаче, если проводить параллельно квантово-хи- нием катализа. На этом пути прежде всего следовало мические расчеты. Мы расскажем о тех результатах описать свойства поверхностного гидроксильного поисследований явлений кислотно-основного катализа, крова этих оксидов. Уже в ранних исследованиях в которые получены не в последней мере с помощью ме- рамках простейших модельных кластеров удалось обтодов квантовой химии. Широко при этом использует- наружить следующие важные обстоятельства, котося кластерное приближение, то есть описание поверх- рые в дальнейшем подтвердились в более совершенных ности с помощью условно выделенного поверхностного расчетах.

фрагмента. Утверждение представлений о катализе как Так, было обнаружено, что широкое изменение кисо явлении по природе химическом [1] делает задачу лотности терминальных ОН-групп (типа >А–ОН, где корректного описания локальных химических взаимоА – атом твердого тела) слабо влияет на такие рассчидействий и перестроек на поверхности особенно важной тываемые характеристики, как порядок связи (квантов теории поверхностных явлений, оно же фиксирует во-химический параметр, характеризующий прочность внимание к выделенным участкам поверхности – АЦ.



связи), энергия ее гомолитического разрыва, частота В кислотно-основном катализе в качестве каталиколебаний ОН-связи. Исследования показали, что расзаторов широко используют системы на основе кремсчитываемыми характеристиками кислотности (для неземов и алюмосиликатов, модифицированных разгомогенных систем это термодинамическая характериличными способами. Кремнеземы являются примером стика, отражающая концентрацию протонов в среде) в твердого тела, которое не обладает ни сильными кисгетерогенном случае могут служить, например, такие лотными, ни сильными основными центрами. При величины, как заряд на атоме Н ОН-группы, одноценумеренных температурах обработки поверхность кремтровая компонента энергии, а также энергия отрыва незема покрыта гидроксильными группами, удаление протона от ОН-группы ЕН+ и относительное изменение которых начинается в области 300–400° С и приводит к частоты колебаний связи ОН при ее взаимодействии с образованию деформированных силоксановых мостиадсорбированными молекулами с разным сродством к ков. До 500° С этот процесс обратим, при более высоких протону (основностью). Следует отметить, что вопрос температурах образуется инертная поверхность.

о связи какого-либо рассчитываемого параметра ОНАлюмосиликаты представляют собой твердые кис- группы с ее кислотными свойствами, да и само понятие лоты, являясь смесью SiO2 и Al2O3. Кислотность этих кислотности поверхности твердого тела нуждаются в систем зависит от отношения Si/Al. С ростом содержа- дальнейшей разработке. Тем не менее для иллюстрации ния кремния льюисовская кислотность (способность приведем табл. 1 с данными полуэмпирических кванакцептировать электроны) алюмосиликатов умень- тово-химических расчетов, заимствованную из [2], для шается, обращаясь в нуль для чистого кремнезема. кластера HOSi(OA)3, где А – водородоподобные атомы СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №5, ХИМИЯ Таблица 1. Величины qH, qO и ЕН+ для кластера HOSi(OA)3 с рассчитанными зависимостями подтверждает возв зависимости от ПА можность проведения в рамках использованного подхода полуколичественных оценок таких характеристик ПА, эВ qH, e qO, e EH+, эВ поверхностных структур, как силовые постоянные, ан10,00 0,313 - 0,836 17,гармонизм.

10,68 0,317 - 0,835 16,Изменение свойств ОН-групп в присутствии ад12,00 0,325 - 0,832 16,сорбированных молекул было рассмотрено на примере 13,60 0,336 - 0,827 15,взаимодействия молекулы этилена с кластером. На 16,00 0,356 - 0,819 14,рис. 2 приведены потенциальные кривые для кластера HOSi(OA)3 + C2H4, соответствующие изменению расс варьируемым потенциалом ионизации, моделирующие стояния ROH при ПА = 10 эВ (2) и ПА = 16 эВ (3). Видно, взаимодействие с атомом кремния отброшенной при что присутствие протоноакцепторной молекулы олефивыделении кластера части решетки оксида. В табл. на действительно существенно изменяет форму энерприведены величины заряда на Н-атоме (qH) и кисло- гетической поверхности ОН-группы в сторону уменьроде (qO) ОН-группы и ЕН+ в зависимости от потенциа- шения частоты колебаний, причем это влияние тем ла ионизации атома А (ПА). Отметим, что при ПА = сильнее, чем выше кислотность ОН-группы кластера.

= 10,68 эВ кластер моделирует терминальную поверх- Как видно из приведенного примера, главное влияние ностную ОН-группу кремнезема, а с ростом ПА проис- кристаллохимического окружения ОН-группы на ее ходит увеличение кислотности ОН-группы. Из этих кислотность проявляется в том, что повышение элекданных видно, что изменения указанных величин в троноакцепторных свойств окружения приводит к порассматриваемом ряду достаточно заметны, в то же вышению кислотности ОН-группы, что отражается время расчет потенциальных кривых, соответствую- в расчетах увеличением положительного заряда на щих растяжению связи ОН приводит к практически не- Н-атоме ОН-группы и уменьшением энергии ее депроотличимым результатам (рис. 2, 1), что указывает на тонизации. Такое влияние на ОН-группу, как считают слабую зависимость частоты колебаний изолирован- некоторые авторы, оказывает, например, трехкоординой ОН-группы оксида от ее кислотности. Для сравне- нированный атом Al, расположенный по соседству с ния на рис. 2 приведена кривая Морзе (4), построенная атомом О ОН-группы. Однако это относится уже к испо известным правилам с использованием ИК-спект- следованию свойств алюмосиликатов.

ральных экспериментальных данных для ОН-группы Наиболее полно с квантово-химической точки зрекремнезема. Хорошее совпадение на довольно больния изучено взаимодействие поверхности кремнезема шом интервале ROH экспериментальной кривой Морзе и молекул воды. Следует отметить, что, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические E 102, ат.ед.

1 исследования адсорбции молекул воды, в настоящее время не существует единого мнения о деталях механизма ее адсорбции на такой простейшей, казалось бы, системе, как кремнезем. Можно представить себе следующие четыре типа одноточечной адсорбции Н2О на чистом кремнеземе (схема 1). Два из них – это взаимодействие Н2О по механизму водородной связи (а, б).

Кроме того, в принципе возможно взаимодействие молекулы Н2О с силанольным атомом кислорода (в), а 2 также координационное связывание воды с атомом кремния с повышением его координационного числа (г). Помимо этих способов адсорбции возможны различные типы двухточечной адсорбции с участием, например, двух поверхностных ОН-групп. Что касается 0,8 1,0 1,2 1,ROH, кремнеземов, промотированных каким-либо способом, а также подвергнутых жесткой термовакуумной обраРис. 2. Потенциальные кривые связи ОН кластера ботке, то в этом случае возможно появление самых разHOSi(OA)3: 1 – свободного (ПА = 10–16 эВ) и в приличных поверхностных центров адсорбции, обсуждесутствии молекулы этилена: 2 – ПА = 10 эВ и 3 – 16 эВ, ние которых следует проводить отдельно для каждой 4 – экспериментальная кривая Морзе и первые колебательные уровни конкретной экспериментальной ситуации.





МИХЕЙКИН И.Д. КИСЛОТНЫЙ ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ХИМИЯ лее кислые – по типу б. Для чистого кремнезема больH H ROH шинство методов дают практически одинаковые реO зультаты для обоих типов адсорбции, однако то ROH...O H H.. H H обстоятельство, что адсорбция воды в начальной ста.O ROO ROO дии не изменяет частоты ОН-колебаний, позволяет O предполагать, что тип а является предпочтительным.

Si Si O O O O Рассмотренные модельные поверхностные комO O плексы молекулы Н2О с ОН-группами силикатов, очеA A а б видно, имеют непосредственное отношение к реакции обмена атомами Н между адсорбированными молекуH лами воды и поверхностными ОН-группам: Si–OHs + O + H2O Si–OH + HOHs.

O O H H....

. Si O Этот процесс может являться элементарной стади.

O ей каталитического H–D-гетерообмена: Н2О + D2О O O H Si Si 2HOD, который, как известно, может с заметной в г скоростью протекать на подобных системах даже при комнатной температуре. Более того, реакции H–D-геСхема терообмена являются модельными, тестовыми реакциями для оценок активности катализаторов в кислотных Возникновению предположения о связывании мопроцессах, и поэтому исследования их механизма имелекул Н2О с атомом кремния способствовали два экс- ют большое значение.

периментальных факта: высокие ( 20 ккал/моль) наТак как расчеты предсказывают вполне определенчальные теплоты адсорбции Н2О на силикатах, а также ную молекулярную форму адсорбции молекулы воды слабое возмущение при первых напусках воды вана терминальной ОН-группе кремнезема, а именно волентных колебаний ОН-групп по данным ИК-спектдородную связь с оцененной энергией 10 ккал/моль, и роскопии. При этом первый факт можно объяснить к тому же не прослеживается тенденции к образованию связыванием Н2О с дефектами или одновременно с протонированной или другой заряженной формы аднесколькими ОН-группами, а второй – способом адсорбции воды, естественно предположить, что реакция сорбции на терминальной ОН-группе (например, тип а обмена может осуществляться через промежуточное предпочтительнее б, схема 1). Многочисленные теоресостояние, в котором все или хотя бы два атома Н или тические исследования показали, что одноточечная адD становятся эквивалентными. В данном случае можсорбция воды по типам а–в не может сопровождаться но предположить только два таких состояния, которые высоким тепловыделением, а координационное связыизображены на схеме 2. Расчеты показали, что на обравание воды (а также аммиака) с атомами кремния в зование симметричной структуры б из кластера и молеправильной тетраэдрической координации маловерояткулы воды требуется 30 ккал/моль, а соответствующее но, по-видимому, можно считать, что эффект высоких значение энергии для модели а близко к нулю. Таким начальных теплот, скорее всего, обусловлен дефектами образом, необходимая для процесса обмена структура на или, менее вероятно, взаимодействием с несколькими поверхности кремнезема может существовать, а ее обраОН-группами поверхности. Энергия адсорбции по тизование не связано со значительными энергетическими пу в, по разным оценкам, составляет 5 ккал/моль, что вполне соответствует действительности, так как по– H 0,верхность плавленого кварца, лишенная ОН-групп, не 0,O – проявляет заметных гигроскопических свойств. Что H 0,O..0,.

H касается результатов расчетов взаимодействия молекул H H 0,568 H...

воды с терминальной ОН-группой кремнезема по ти– – O O 1,05 1,пам а, б, то большинство авторов получают значения 2,155 2,энергии такой адсорбции 10 ккал/моль, что соответ- Si Si – – 1,08 1,O O O O ствует действительности, однако существуют некотоO O рые разногласия в предсказании предпочтительности 0,538 0,AA адсорбции по типу а или б. Резюмируя эти исследоваа б ния, можно определенно сказать следующее: менее кислые ОН-группы координируют воду по типу а, бо- Схема СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №5, ХИМИЯ затратами, что свидетельствует о возможности проте- Заканчивая обсуждение свойств поверхностных кания реакции по синхронному механизму. терминальных групп оксидов, остановимся на результатах исследований их взаимодействия с молекулами В связи с полученным результатом уместным предNH3. В этом случае также происходит реакция H–Dставлялось рассмотреть взаимодействие других молеобмена, а по данным ИК-спектроскопии на поверхнокул с поверхностными ОН-группами различной киссти не образуются структуры типа иона аммония NH+ лотности. При этом важно получить ответ на вопрос, (сродство к протону у аммиака 8,2 эВ). Расчеты покаявляется ли реакция обмена между водой и ОН-группазали, что и в этом случае реакция может протекать по ми кремнезема исключением, или синхронный мехасинхронному механизму через переходное состояние низм может оказаться эффективным в этой реакции и (схема 3).

для других гидроксилсодержащих молекул ROH и твердых оксидных систем, имеющих на поверхности H H терминальные ОН-группы. В расчетах были задействованы гидроксилсодержащие молекулы с R = CH3–, N...

C2H5–, (CH3)3C–, HCO–, CH3CO–, а также модельные H H...

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.