WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ “СПИДОМЕТРЫ” ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ А. А. КУБАСОВ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ВВЕДЕНИЕ "SPEEDOMETERS" “В основе химических превращений лежат физические OF CHEMICAL TRANSFORMATIONS процессы перемещения атомов – переходов от одной молекулярной структуры к другой, изменения состояA. A. KUBASOV ний электронных оболочек атомов и молекул. Не менее важным, чем определение принципиальной возможWe discuss the definition of chemical kinetics ности осуществления химического превращения, является вопрос о скорости химических превращений и and the objectives of studies being done. Furих механизме – детальной картине перехода вещества thermore, we describe the peculiarities of variА в вещество В, происходящего, как правило, сложным ous experimental techniques, as well as basic путем в результате целого ряда промежуточных реакtheoretical concepts and up-to-date physical ций”, – писал академик Н.М. Эмануэль в 1984 году в предисловии к книге “Как превращаются вещества”.

experiments which are being used to reveal the Идут годы, мы ощущаем ускоренное развитие химии, но nature of transitional state and to calculate вопрос о скорости химических превращений по-прежrate constants and activation energies.

нему остается в центре внимания исследователей. Тому свидетельство – недавно изданный первый том энцикОбсуждены определение химической кинелопедии “Современное естествознание” – “Физичестики, задачи проводимых исследований.

кая химия”.

Рассмотрены особенности различных эксЗадачей химии и химической технологии является периментальных методов, а также основполучение продукта с заданными свойствами и как ные теоретические представления и со- можно дешевле, то есть с минимальными затратами материальных, энергетических ресурсов и человечесвременный физический эксперимент, иского труда. Это предполагает проведение химических пользуемые для определения природы перепревращений как можно быстрее и с максимальным ходного состояния и расчета значений конвыходом целевого продукта. Столетиями алхимики, а стант скоростей и энергии активации.

позднее и химики вели поиск способов синтеза новых веществ методом проб и ошибок. Достаточно вспомнить, что Ф. Габер открыл катализатор синтеза аммиака, перепробовав более 10 тыс. различных веществ и их комбинаций. В настоящее время теоретические основы разработки новых процессов дает физическая химия, основными разделами которой являются строение вещества, термодинамика и химическая кинетика.

На основании знания строения молекул, распределения электронной плотности в них можно предсказать реакционную способность молекул. К сожалению, не всегда процесс, для которого термодинамика предсказывает значительный выход целевых продуктов, протеwww.issep.rssi.ru кает с заметной скоростью. Решение таких вопросов – задача химической кинетики.

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №5, Кубасов А.А., © ХИМИЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА стем в условиях переноса энергии и массы. Следует упомянуть также, что различают статистически равноХимическая кинетика – это наука о скоростях и мехавесную и неравновесную кинетику, а также кинетику низмах химических превращений. Скорость химичеснеидеальных систем.

кого превращения – достаточно ясное понятие. Сложнее дать определение механизма процесса. Очевидно, Как правило, реагируют молекулы с большей по что превращение молекул, атомов или радикалов про- отношению к среднему значению энергией. Это притекает только при их непосредственном взаимодейст- водит к нарушению статистического равновесного расвии, столкновении, поскольку потенциал межмолеку- пределения энергии по видам движения в системе. Еслярного взаимодействия быстро изменяется и уже на ли же между актами превращения проходит достаточно расстоянии 1–2 между частицами становится по аб- большое число соударений, восстанавливающее равсолютной величине меньше значения kБT (произведе- новесное распределение энергии (в реакциях, протекание константы Больцмана на температуру), то есть теп- ющих со значительной энергией активации, Е > 5kБT), ловой энергии взаимного движения частиц. Известно, то реагирующие частицы можно рассматривать как стачто в газе наиболее вероятны парные взаимодействия, тистически равновесные и использовать аппарат статидоля тройных соударений существенно меньше, а ве- стической термодинамики для описания их свойств.

роятностью соударения четырех и более частиц можно Это будет равновесная кинетика – скорость всего пренебречь с большой точностью. Отсюда следует, что процесса определяется скоростью химической стадии.

взаимодействие многих частиц должно состоять из не- Если же скорость перераспределения энергии будет скольких стадий, в каждой из которых одновременно меньше скорости превращения, то такие системы расучаствует не более двух. Несколько стадий взаимодей- сматривает неравновесная кинетика, близкая к молествия часто происходят и в бимолекулярных реакциях. кулярной физике.

Так, реакция I2 + H2 = 2HI, считавшаяся долгое время Из термодинамики мы знаем, что во многих случапростой, на самом деле проходит в две стадии: диссоях, особенно при больших давлениях и концентрациях, циации I2 и взаимодействия атомов I с H2. Возникает свойства системы описываются идеальными законами, понятие кинетической схемы: набора простых (элеменесли ввести коэффициенты активности и летучести. В тарных) реакций типа A + B C + D, при суммировакинетике эти коэффициенты вводят в выражение коннии которого получается брутто-уравнение реакции.

станты скорости, величина которой становится завиИногда кинетическую схему называют механизмом хисимой от давления или концентрации – это предмет мического превращения. Такой схемы достаточно, чтонеидеальной кинетики.



бы математически описать поведение системы во вреВ данной статье рассмотрим только статистически мени. Однако, чтобы предложить кинетическую схему, равновесную кинетику. Следует отметить, что успехи в мы должны знать свойства и энергетические харакэтой области неразрывно связаны с достижениями хитеристики всех молекул и частиц, участвующих в премической диагностики (развитием химических и фивращении, влияние условий проведения процесса на зических методов анализа). Повышение точности опсвойства системы. Только рассматривая в совокупносределения количества не просто повышает точность ти кинетическую схему, влияние внешних факторов, а проводимых вычислений, но и позволяет обнаружитакже энергию системы и частиц, ее составляющих, вать частицы, образующиеся в малых количествах и преможно говорить о механизме процесса. Кинетические вращающиеся на следующей стадии за времена 10- 13 с.

схемы можно установить достаточно достоверно. ТочЭто приводит к тому, что для многих процессов киненое знание механизма большинства процессов являеттические схемы постоянно пересматриваются.

ся задачей будущего.

Строгое определение скорости химической реакТрадиционно различают феноменологическую (форции – это изменение числа частиц (dN) в единице объмальную) кинетику, теоретическую кинетику (или диема реакционного пространства (V) в единицу времени намику элементарного акта как раздела химической dNфизики) и макрокинетику. Предметом формальной ки(dt) в результате химического превращения: W = ± --------.

Vdt нетики является математическое описание изменения химического состава системы в ходе превращения. За- Знак плюс соответствует скорости образования продача теоретической кинетики – определение характера дукта, а минус – расходованию исходного. Реакционвзаимодействия частиц исходя из их атомно-молеку- ным пространством для газов будет объем аппарата; в лярных свойств, расчет значений констант скорости, растворе – его объем, а для гетерогенных процессов – их зависимости от температуры и других условий опы- объем слоя на границе раздела фаз, в котором происхота. Макрокинетика, которая по своей сути близка к фи- дит превращение. (Обратите внимание, что согласно зике и механике сплошных сред, изучает поведение си- этому изменение числа частиц в результате испарения КУБАСОВ А.А. “СПИДОМЕТРЫ” ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ХИМИЯ или кристаллизации будет скоростью физического ющие измерить изменение количества вещества в ходе процесса.) При постоянном объеме реакционного про- реакции, – экспериментальные “спидометры”.

странства можно ввести понятие скорости изменения 2. На основании атомно-молекулярных свойств dc.

изучаемой системы с использованием теории строения концентрации (с): r = ± ----- Далее записываем выражеdt вещества и термодинамики получить представления о ние для скорости реакции, используя основной посту- том, как протекают процессы перестройки молекул, и рассчитать значения констант скорости и энергии аклат химической кинетики – закон действующих масс Я. Вант-Гоффа (Нобелевская премия 1901 года), соглас- тивации отдельных стадий всего процесса – теоретические “спидометры”.

но которому скорость пропорциональна произведению концентраций реагентов в определенных степенях, называемых порядком реакции по соответствующему ве- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ществу. Коэффициент пропорциональности обознача- ИЗУЧЕНИЯ ПРОТЕКАНИЯ ют как константу скорости реакции k. Для простых ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ реакций такое уравнение легко интегрируется, и можВ простейшем виде кинетический опыт проводят следуно получить уравнение, позволяющее рассчитать конющим образом. Сосуд заполняют газовой или паровой центрации и скорости химического превращения в люсмесью исходных веществ, закрывают и при заданной бой момент времени, а также численное значение k.

температуре тем или иным способом через определенОпределив константы скорости при разных температуные интервалы времени измеряют концентрации всех рах по уравнению С. Аррениуса (Нобелевский лауреат веществ в системе. При проведении реакции в растворе 1903 года), можно рассчитать величину энергии актисосуд можно оставить открытым, но при этом надо вации. Для сложных реакций, состоящих из многих быть уверенным, что не происходит испарение. Строго стадий, интегрирование кинетического уравнения часто говоря, в результате превращения объем раствора изневозможно. Ситуация облегчается тем, что отдельные меняется, но поскольку обычно концентрации малы, а стадии протекают с разными скоростями и в последоваразница в мольных объемах большинства изучаемых тельных реакциях скорость всего процесса определяется веществ не так велика, то этим эффектом пренебрегаскоростью самой медленной, а в параллельных – самой ют, поскольку вносимая ошибка не превышает ошибку быстрой. Это позволяет из всей совокупности простых измерения концентраций. Но такой метод не единстстадий сложного процесса отобрать несколько. Такая венный.

упрощенная совокупность стадий будет достаточной кинетической схемой, и математический анализ ее позРеакции в потоке воляет получить уравнения, описывающие кинетику В промышленности широко распространено проведепревращения всего процесса. Так, в цепной реакции горения водорода исследователями установлено про- ние реакций в потоке, когда исходная смесь подается в реактор с постоянной скоростью. Вряд ли надо обътекание более чем 100 простых реакций, а кинетика яснять удобство и большую безопасность таких систем.





горения при не очень больших давлениях описывается В 40-х годах XX века был создан математический аппасхемой из шести уравнений. Теория, объясняющая особенности цепных процессов, разработана Н.Н. Се- рат метода (А.А. Баландин, А.В. Фрост, Г.М. Панченков, О. Хауген, К. Уотсон). В опыте концентрация не меновым и С. Хиншельвудом (Нобелевская премия зависит от времени, но будет меняться вдоль реактора.

1956 года).

Если проводить опыты так, что реактор имеет постоянВ последнее время для анализа кинетики сложных ное сечение и отсутствует изменение концентрации в реакций с успехом используют компьютеры.

элементе слоя, то такой режим опыта называют идеальПри изучении кинетики надо решить две основные ным вытеснением. Скорость реакции, выражаемая по задачи.

основному постулату химической кинетики, будет определяться изменением концентрации на элементе дли1. Определить в опытах, как меняются количества ны реактора. Интегрирование дает уравнение, позвоисходных, промежуточных и конечных веществ в ходе ляющее определить константу скорости по результатам превращения. Попытаться составить кинетическую схеопытов, проводимых при разных скоростях подачи.

му процесса и получить математическое уравнение, описывающее изменение количества вещества во вре- Если же мы организуем интенсивное перемешивамени или от скорости подачи исходной смеси в проточ- ние, так что концентрацию можно будет считать поных методах. А затем на основании анализа полученных стоянной во всем объеме реактора, то получим режим экспериментальных результатов вычислить значения k полного (идеального) смешения. Для реакции, протекаи E. Для этого исследователю нужны методы, позволя- ющей без изменения числа молей, скорость определяем СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №5, ХИМИЯ из материального баланса: rV = ([A]0 - [A]). Здесь Измерение скорости быстрых реакций [A]0 – концентрация исходного вещества на входе в реВ 20-х годах XX века (Г. Хартридж и Ф. Роутон) были актор, где она меняется скачком до [A], оставаясь такой разработаны струевые методы, позволяющие изучать до выхода, а V – объем самого реактора.

скорость реакций, протекающих за миллисекунды (мс) Развитие хроматографических методов анализа и даже микросекунды (1 мкс = 10- 6 с). По широким привело к созданию в конце 50-х годов импульсной трубкам подаются реагенты А и В. За 1–2 мс они переметодики изучения кинетики гетерогенных реакций мешиваются в камере и реагируют, вытекая по трубке (Б. Бассет, Г. Хабгуд, С.З. Рогинский). Реагирующее ведиаметром 1–2 мм. Поэтому линейная скорость велика щество вводят импульсом, чаще всего шприцем с объе(несколько м/с). На разных расстояниях от камеры сомом в несколько микролитров (1 мкл = 10- 6 л). Помимо став отвечает возрастающему значению времени промалого расхода вещества проведение опытов требует текания реакции. Концентрацию измеряют чаще всего существенно меньше времени, чем традиционные меоптическими методами. Так изучали реакцию CO2 + тодики. Если же возьмем длинный слой катализатора, + OH- HCO-, для которой k = 3,44 103 л/ моль с.

то при прохождении импульса по нему будет происхоНа 50% исходное вещество превращается примерно за дить разделение веществ за счет разной адсорбции на 10- 3 с. Совершенствование методики позволило изучать катализаторе (С.З. Рогинский) – хроматографический кинетику реакций со значениями k 102–107 л/моль с.

режим. Так, дегидрирование циклогексана до бензола может быть осуществлено нацело при условиях, соотСуществует метод адиабатического сжатия, созданветствующих преобладанию циклогексана в термодиный Ю.Б. Харитоном в 1939 году. Газ сжимается поршнамически равновесной смеси.

нем, движущимся с большой скоростью (1–20 м/с).

При этом тепло не успевает передаться через стенки и Проведение опытов смесь нагревается.

при стационарном нагреве или охлаждении В 50-х годах были разработаны релаксационный меС развитием экспериментальной техники стало возмож- тод (М. Эйген) и метод флэш-фотолиза (Р. Норриш и ным проведение опытов при нагреве или охлаждении Г. Портер), отмеченные Нобелевской премией в 1967 гореакционной системы с постоянной и малой скоростью.

ду. В релаксационном методе систему выводят из сосИспользуя основной постулат химической кинетики тояния равновесия. Используют два способа воздейсти уравнение Аррениуса, для степени превращения вия. В импульсном варианте (программируемый нагрев [A]0 – [A] либо импульс света) время воздействия 10- 13 с. В ста = ------------------------- и скорости ее изменения при изменеционарных методах на систему оказывают периодичес[A]кое воздействие с определенной частотой и амплитудой ----нии температуры = d- получают уравнение связи.

(ультразвук либо освещение с периодом 10- 4–10- 9 с).

dT Лазеры позволяют достичь пикосекунд (1 пс = 10- 12с).

Функция будет S-образной кривой, меняющейся с Под таким воздействием система переходит в состояростом T от 0 до 1, а функция будет иметь максимум и ние с малым отклонением от равновесия, а затем стрепроходить через 0 в начале и конце опыта. Проводя мится вернуться к новому состоянию равновесия. Изэксперименты при одной начальной концентрации и меряя концентрации, определяем время релаксации, за двух скоростях изменения Т, можно определить порякоторое отклонение от равновесия уменьшится в е раз.

док реакции, k и E. Сложность метода состоит в том, Зная константу равновесия, можем определить кончто требуются устройства, позволяющие длительно изстанты скорости прямой и обратной реакций. Наприменять температуру с малой ( 0,01° С в мин) скоростью.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.