WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


ХИМИЯ ХИМИЯ СТРУКТУРЫ-ПРИЗРАКИ В. И. ВЫСОЦКИЙ Дальневосточный государственный университет, Владивосток В науке признание ошибки не позор.

Даниил Гранин PHANTOM STRUCTURES При чтении учебников иногда возникает впечатлеV. I. VYSOTSKII ние, что исследователи прошлого не ошибались. Упорный труд в лаборатории вознаграждался открытием исIt is shown how the mistakes made during тины; ошибки же, если они и случались, оставались determination of the structure of organic comтолько в лабораторных журналах исследователя. Тем не pounds had become the starting point for the менее время от времени в научных журналах появляютnew studies which eventually led to the discov- ся структуры соединений, “которых не было”, ошибочные структуры, структуры-призраки. Проходит время, ery of new phenomena.

появляются статьи, в которых ошибки исправляют, и призраки исчезают или материализуются в реальные Показано, как ошибки при установлении структуры. Казалось бы, вопрос исчерпан, истина устаструктур органических соединений послуновлена, но почему происходили ошибки жили исходной точкой для исследований, Этот вопрос интересовал автора по чисто эгоистиприведших к открытию новых явлений.

ческой причине – чтобы самому не ошибаться. Это удавалось не всегда, но всегда оказывалось, что анализировать ошибки исследователей весьма поучительно.

Довольно часто причиной ошибки является использование метода исследования на границе его применимости. В качестве примера можно привести определение содержания углерода и водорода в органических веществах. Со времен Лавуазье это делают так: навеску исследуемого вещества сжигают в атмосфере кислорода и взвешивают выделившиеся углекислоту и воду. Ошибка метода составляет в лучшем случае ± 0,2%. Иногда приходится мириться и с величиной ± 0,5%. Так что если анализ дает содержание водорода в молекуле органического вещества, допустим, 6,5%, то это может отвечать реальному содержанию водорода от 6 до 7%.

Если молекулярная масса вещества составляет 200, то в ошибку укладываются как раз два атома водорода и, следовательно, невозможно с помощью только элементного анализа сказать, содержит ли вещество или 14 атомов этого элемента. Кроме того, предположение о том, что всякое органическое вещество сгорает до СО2 и воды, не всегда верно. Может случиться, что часть углерода окислится до СО и не будет учтена. Еще более значимые ошибки могут произойти, если неизвеwww.issep.rssi.ru стен качественный состав вещества, как это произошло в приводимом ниже примере.

ВЫСОЦКИЙ В.И. СТРУКТУРЫ-ПРИЗРАКИ Высоцкий В.И., © ХИМИЯ “ДИОКСАЦИКЛОБУТАН” ТОЛЛЕНСА O O PClНа рубеже XIX и ХХ столетий профессор Гёттингенского университета Бернгард Толленс изучал реакцию N N O Cl кетонов с формальдегидом. Схема реакции выглядела H очень просто, например После Байера 26 исследовательских групп опубликоваRCOCH3 + CH2O RCOCH2CH2OH ли 37 статей и получили четыре патента, имевшие отношения к этому соединению. Казалось, что для сомнеРеакция требовала участия катализатора. Толленс пений в структуре этого соединения повода нет. Однако ребирал вещество за веществом – едкий натр, едкое сомнения появились в 1924 году, когда началось исслекали, гашеная известь, сода. Реакция оказалась капдование реакций соединения Байера с аминами: реризной – с кетоном могла реагировать одна молекула зультаты, полученные разными исследователями, окаформальдегида, а могли и семь. Продукты реакции зались трудно объяснимыми.

внешним видом тоже не радовали – это были некие подобия карамели, и в одном случае Толленсу пришлось Далее было обнаружено, что пропись, по которой ждать два года, пока продукт закристаллизуется. Нако- Байер получал изатинхлорид, не была достаточно денец, появился просвет: получились прекрасные крис- тальной. Как выяснилось, существенную роль играли и таллы. Это случилось, когда в качестве катализатора температура реакции, и концентрации реагентов, и был использован хлористый аммоний. Продукт был продолжительность реакции. Обнаружилось, что при должным образом очищен и проанализирован, иссле- действии на раствор изатина в бензоле пятихлористого дователи определили содержание в нем углерода и во- фосфора при комнатной температуре образуется содорода. И после основательных размышлений припи- единение, имеющее в молекуле два атома хлора; его сали веществу формулу 1: структура была определена как 4:

Ph O Ph Cl [NH4Cl] O PhCOCH3 + CH2O PCl5/ C6H6 Cl HOCH2CH2 O CH(CH2OH)+ NH4Cl 1 N N O O H H (PhCOCH2CH2)3N+HClЕсли же эту реакцию проводить при длительном кипячении смеси, то удается выделить вещество, имеющее Три года спустя Толленс сам исправил ошибку. Он тот же элементный состав, что и хлоризатин, но удводогадался, что хлористый аммоний в этой реакции отенную молекулярную массу. Рентгеноструктурный нюдь не катализатор, что атом азота вступает в молекуанализ привел к формуле 5:

лу продукта реакции и действительная структура вещества описывается формулой 2.

Cl Cl O O Что здесь было причиной ошибки Уверенность в N том, что катализатор не принимает непосредственного участия в реакции – что, кстати, вполне соответствова- N ло теоретическим взглядам того времени. Толленс исправил ошибку и продолжил свои исследования. А спустя шесть лет Карл Манних повторил работу Толленса Воспроизведение методики Байера показало, что сои до своей смерти в 1947 году развивал ее. Сейчас одединение 5 преобладает в реакционной смеси ( 75%), ним из важнейших методов органического синтеза яводнако около 25% относится на долю других веществ.

ляется реакция Манниха, а соединения типа 2 называВеликого немецкого химика Адольфа Байера, лауют основаниями Манниха.

реата Нобелевской премии по химии 1905 года, вряд ли стоит упрекать за изатинхлорид. Ведь в 1878 году рент“ИЗАТИНХЛОРИД” БАЙЕРА геноструктурного анализа еще не было. Отсутствие меВ 1878 году Адольф Байер в ходе поиска путей синтеза тода или отсутствие возможности использования адекиндиго нагревал изатин с пятихлористым фосфором. ватного проблеме метода исследования также может При этом был получен коричневый кристаллический привести к ошибке в истолковании экспериментальпродукт, для которого Байер предложил структуру 3: ных данных.

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №4, ХИМИЯ ПРИЗРАК МАТЕРИАЛИЗУЕТСЯ метилглутаровой кислоты 10 с избытком фениллития.

Дикетон оказался вполне ординарным соединением, В 1877 году Шарль Фридель и Джеймс Крафтс изучили структура его на этот раз была доказана безукоризненно.

реакцию между галогенопроизводными углеводородов и ароматическими углеводородами в присутствии хлоПОЧЕМУ НЕ ПРИСОЕДИНИЛАСЬ ристого алюминия, известную ныне как реакция ФриВТОРАЯ МОЛЕКУЛА ЦИКЛОГЕКСАНОНА деля–Крафтса. Очень ценным ее вариантом является Присоединение молекулы кетона 11 к молекуле непревзаимодействие хлорангидридов карбоновых кислот с дельного кетона 12 приводит к 1,5-дикетону 13. Это хобензолом, приводящее к ароматическим кетонам:

рошо известная реакция Михаэля:

RCOCl + C6H6 RCOC6H5 + HCl R–CO–CH3 + CH2=CH–CO–R' В приложении к хлорангидридам двухосновных кислот 11 эта реакция приводила к дикетонам жирно-ароматиче R–CO–CH2CH2CH2–CO–R' ского ряда:

ClCO(CH2)nCOCl + 2C6HРезонно было ожидать, что соединение 14 будет при C6H5CO(CH2)nCOC6H5 + 2HCl соединять циклогексанон 15 по обеим двойным связям. Однако вторая молекула циклогексанона не приСтроение этих соединений было строго доказано и сосоединялась. Реакция останавливалась, как полагали мнений не вызывало. По-видимому, это придало увеисследователи, на стадии образования соединения 16.

ренности Штеттеру и Краузе. Они ввели в реакцию с бензолом хлорангидрид 3,3-диметилглутаровой кислоты 6 и приписали полученному соединению структуру + Ph Ph Ph 1,5-дикетона 7, ограничившись лишь данными элементного анализа и не приведя никаких функциональO O O Ph O ных реакций:

14 15 H3C COCl H3C COC6HC6H6/AlCl Ph H3C COCl H3C COC6HPh O C6H5Li OH O Ph OH Ph 18 H3C COOH Структура 16 была опубликована, однако вещество вело себя “не так” – характерные реакции 1,5-дикетонов H3C COOH с ним либо не шли, либо требовали жестких условий и приводили к сложным смесям продуктов. Вещество отCl H5C6 C6HCl пугивало исследователей до тех пор, пока не был провеH3C H3C ден детальный анализ его инфракрасного спектра, в коC6H6/AlCl O O тором отсутствовало поглощение карбонильных групп, H3C H3C но обнаружилась полоса поглощения гидроксила. ВозO O никла гипотеза, что дикетон 16, образующийся как промежуточный продукт, через стадию енола 17 превращается в производное ксантена 18. После того как Стоило только сделать качественную реакцию на кедля вещества были определены спектр протонного магтонную группу, как стало ясно, что структура 7 для пронитного резонанса и масс-спектр, структура 18 была дукта Штеттера и Краузе неверна. Тщательное исследодоказана.

вание показало, что хлорангидрид диметилглутаровой кислоты 6 существует в равновесии со своей цикличес- Как и в предыдущих примерах, причиной появлекой формой 8; она-то и вступает в реакцию с бензолом. ния фантомной структуры 16 было использование неРеальная структура продукта реакции описывается адекватных методов исследования.

формулой 9. Причиной ошибки послужило существоЗАКЛЮЧЕНИЕ вание неизвестного ранее явления – хлоротропии.

Ну а призрак в наши дни стал вполне реальным со- Обращаясь к участникам III Всесоюзной конференции единением: дикетон 7 получили по реакции самой ди- по химии фосфорорганических соединений, академик ВЫСОЦКИЙ В.И. СТРУКТУРЫ-ПРИЗРАКИ ХИМИЯ А.Е. Арбузов заметил, что “для химика-эксперимента- являться на страницах научных журналов и будут исчетора нет большего удовлетворения, как стоять непо- зать по мере установления истины.

средственно за рабочим столом и видеть, как шаг за шагом распутывается клубок противоречий и загадок, ЛИТЕРАТУРА как рождается новое вещество” [1]. Распутывать клубок противоречий и загадок, искать истину чрезвычай- 1. Арбузов А.Е. // Химия и применение фосфорорганических соединений: Тр. III конф. М.: Наука, 1972. С. 3.

но интересно. Я бы сравнил научное исследование с чтением увлекательного детективного романа. Отличие 2. Физер Л., Физер М. Органическая химия: Углубленный курс.

только в том, что ученый не имеет возможности, пере- М.: Химия, 1966. Т. 1, 2.

вернув несколько страниц, заглянуть в конец книги и узнать развязку. Весь путь он должен пройти сам. КоРецензент статьи В.А. Островский нечно, на этом пути возможны ошибки. Но прелесть ситуации состоит в том, что эти ошибки подчас явля* * * ются исходными точками для новых открытий. О том, как подобные открытия в химии происходили, можно Владимир Иванович Высоцкий, профессор, доктор узнать из книги [2].

химических наук, зав. кафедрой органической химии Дальневосточного государственного универсиСовременные методы исследования во много раз тета (Владивосток), заслуженный химик РФ, дейстмощнее тех, которыми пользовались наши предшествительный член РАЕН. Область научных интересов – венники. Однако это не означает, что ошибки при устатонкий органический синтез, химия фосфорорганиченовлении структур новых органических соединений ских соединений. Автор более 150 научных работ и ныне исключены. Структуры-призраки еще будут по- изобретений.

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №4,











© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.