WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ Ю. Н. КУКУШКИН Санкт-Петербургский государственный технологический институт ВВЕДЕНИЕ Периодическая система химических элементов Д.И. МенNOBLE GASES REACTIVITY делеева очень много предсказывает, и этому посвящено огромное число публикаций химиков, физиков, истоYu. N. KUKUSHKIN риков науки. Гораздо меньше уделено внимания тому, что было открыто вопреки ожиданиям. К числу таких Six chemical elements, i.e., He, Ne, Ar, Kr, Xe открытий относятся благородные газы, которые долго and Rn, were long called "inert" because they и с полным основанием называли инертными. В течение did not form compounds involving chemical 100 лет они не перестают волновать умы ученых, а вреbonds. This was attributed to the electronic менами и потрясать их. Первый благородный газ аргон, открытый англичанами Рэлеем и Рамзаем в 1894 году, structure of their atoms. After seventy long омрачил 25-летний юбилей Периодического закона и years since the discovery of these elements, его табличного выражения – Периодической системы.

their true chemical compounds were finally Аргону не было места в системе Менделеева. Это можproduced, thereby refuting the myth of absoно считать первым потрясением. Другие потрясения lute inertness of an 8-electron shell. химики начали испытывать в 60-х годах XX столетия в связи с открытием реакционной способности благородных газов. Этот период в истории химии был назван Шесть химических элементов He, Ne, Ar, Kr, в шутку и всерьез “кошмаром благородных газов”. Об Xe, Rn долго именовали инертными, потому этом в основном и пойдет речь в статье. Однако прежде что они не давали соединений с химическисовершим небольшой исторический экскурс.

ми связями. Это увязывали с электронным ПЕРЕДВИЖЕНИЕ ГРУППЫ БЛАГОРОДНЫХ строением их атомов. Лишь через 70 лет ГАЗОВ ПО ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ после открытия данных элементов научиХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ лись получать их истинные химические соАтомная масса аргона была оценена Рэлеем и Рамзаем единения, что опровергло миф об абсолютравной 40 атомным единицам. В шестом издании “Осной инертности 8-электронной оболочки.

нов химии”, вышедшем в 1895 году, в Периодической системе в районе 40 единиц атомной массы места прочно занимали хлор (35,45), калий (39,15), кальций (40,1), скандий (44,1) и вакантного места для нового элемента не было. Юбилейное заседание Русского физико-химического общества, посвященное 25-летию Периодической системы, состоялось 14 марта 1895 года. После поздравлений в ответном слове Менделеев не мог обойти вопрос о новом химическом элементе аргоне и высказал мнение, что 40 – это не атомная масса, а молекулярная. Если принять, что молекула аргона состоит из двух атомов, то атомная масса аргона равна 20. Однако и в этом случае для нового элемента и с такой масwww.issep.rssi.ru сой вакантного места в системе Менделеева не было.

Тогда Дмитрий Иванович предположил, что молекула СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №4, Кукушкин Ю.Н., © ХИМИЯ аргона состоит из трех атомов и атомная масса равна скачков. Нулевая группа как бы создала в Периодичесприблизительно 13,3, что близко к атомной массе азо- кой системе буферную зону, отделив наиболее электрота. Заключение Менделеева свелось к тому, что аргон – положительные элементы – щелочные металлы от наэто трехатомная молекула N3, то есть аллотропическая иболее электроотрицательных – галогенов.

модификация азота. Отметим, что аргон был обнаруПосле того как Бор разработал модель атома водожен в воздухе после связывания кислорода, а затем и рода и усилиями многих ученых была создана теория азота. У рядом стоящего в Периодической системе кисэлектронного строения многоэлектронных атомов, лорода имеется неустойчивая модификация О3. Устойстало ясно, что заполнение электронами валентного чивость молекулы N3, наоборот, предполагалась очень слоя заканчивается на атомах благородных газов. Повысокой.

этому было естественным перемещение нулевой групСледует отметить, что такое же мнение высказывапы химических элементов из начала Периодической ли и другие видные химики, например англичанин системы в конец. В связи с этим возникла лишь одна Дьюар. Были и еще более оригинальные мнения. Наформальная алогичность – нулевая группа расположипример, ирландский физик Стоней предположил, что лась после восьмой, то есть была нарушена система аргон – это водородное соединение нового элемента цифр. Однако это неудобство оказалось не вечным и инфрауглерода, одного из шести недостающих элеменбыло устранено в наше время.

тов первого периода, то есть расположенного между водородом и литием.

ЗНАЧЕНИЕ ОТКРЫТИЯ Через четыре года после открытия аргона Рэлей и БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ Рамзай выделили из воздуха неон, криптон и ксенон.

Открытие аргона и других благородных газов привело к Стало ясно, что в природе существует группа новых хисущественному вкладу в интерпретацию кинетической мических элементов и для нее нужно найти место в ситеории газов и пролило свет на многие спектральные стеме химических элементов. Поскольку эти новые хиисследования. Оранжевая линия спектра стабильного мические элементы были исключительно инертными и изотопа криптона-86 принята в качестве международне проявляли химических свойств, то по предложению ного эталона длины волны света. Она укладывается в бельгийского химика Эрреры, а также Рамзая и по со1 метр (парижский эталон) 1 650 763,73 раза. Исклюгласованию с Менделеевым в 1900 году в Периодичесчительная инертность благородных газов нашла прикую систему была введена нулевая группа химических менение в электровакуумной технике, газоразрядных элементов, в которую вошли названные элементы и геисточниках света, в металлообрабатывающей и металлий, впервые открытый спектральным методом на лургической промышленности.



Солнце и много позже на Земле, а также радон – проВыдающийся российский фармаколог Лазарев усдукт радиоактивного распада радия. В седьмом издатановил, что смеси благородных газов с кислородом нии “Основ химии”, вышедшем в 1903 году, в Периопри вдыхании обладают анестезирующим действием.

дической системе уже имелась нулевая группа. Она, Тем самым была подтверждена теория о том, что анесестественно, располагалась перед первой группой, потезирующие свойства должны быть характерны для хискольку система арабских цифр начинается с нуля. Одмически неактивных веществ. Более инертных венако не это было главным. Номер группы в Периодиществ, чем благородные газы, было трудно придумать.

ческой системе связан с максимальной валентностью химических элементов, проявляемой в кислородных Однако наиболее важное значение открытие благосоединениях, или с их максимальной степенью окисродных газов имело для развития понятия валентности, ления. Огромные усилия химиков различных стран, электронных представлений химической связи и ученаправленные на выявление реакционной способности ния о межмолекулярных силах. В 1916 году Коссель выновых элементов, были тщетными. К великому удивледвинул гипотезу, что электронная оболочка из восьми нию, они не вступали в химическое взаимодействие ни электронов весьма устойчива и различные атомы стрес какими, даже самыми активными веществами, и помятся приобрести ее путем присоединения или отщептому был сделан вывод, что валентность и степень ления электронов. Например, атом хлора, электронная окисления благородных газов равны нулю. В связи с формула которого Cl 3s23p5 стремится принять электрон этим их называли “инертными газами”. Данное назвас превращением в ион Cl- с благородно-газовой элекние сохранилось на многие годы, но впоследствии бытронной структурой 3s23p6. Атом натрия Na 2s22p63s1, нало заменено на термин “благородные газы”.

оборот, стремится отдать электрон с превращением в Появление нулевой группы в Периодической систе- ион опять же благородно-газовой электронной струкме было с удовлетворением принято химической обще- туры Na+ 2s22p6. Образование молекулы NaCl по Коссественностью. Известно, что Природа не любит резких лю – результат притяжения ионов Na+ и Cl-.

КУКУШКИН Ю.Н. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ ХИМИЯ В том же году Льюис пришел к заключению, что в ния O+[PtF6]-. Этот факт интересен сам по себе как с образовании химических связей участвуют два элек- теоретической, так и общехимической точки зрения.

трона. Они обобществляются между участвующими в Однако Бартлетт не замкнулся на изучении этого весьсвязи атомами, которые стремятся образовать вокруг ма необычного соединения, а обратил внимание на то, себя благородно-газовую оболочку. Отличие этих двух что потенциал ионизации молекулы O2 равен 12,20 eV, концепций состоит в том, что при образовании связи за то есть близок и даже несколько выше потенциала иосчет электронной пары атом не приобретает локализонизации Хе (12,13 eV). Это могло означать, что молекуванных зарядов (Льюис), а по Косселю в молекуле атола PtF6 способна оторвать электрон и от атома ксенона, мы заряжены, то есть находятся в виде ионов. Для нас то есть способна вовлечь во взаимодействие его восьже в данном вопросе важно то, что обе концепции опимиэлектронную оболочку. Проведенный в 1962 году рались на электронные оболочки атомов благородных эксперимент показал, что пары PtF6 интенсивно красгазов. Со временем благородно-газовая восьмиэлекного цвета при взаимодействии с бесцветным газом тронная оболочка была почти фетишизирована. Ее ксеноном при комнатной температуре приводят к вирассматривали незыблемой, не способной вовлекаться зуально фиксируемой реакции с образованием желтов образование валентных химических связей.

оранжевого вещества. На рис. 1, присланном Н. Бартлеттом по просьбе автора, эта реакция иллюстрируется ОТКРЫТИЕ Н. БАРТЛЕТТА весьма эффектно. Для смешивания реагентов стеклянКанадский ученый Н. Бартлетт специализировался на ная перегородка в реакционной ячейке разбивалась нисинтезе и изучении фторидов металлов в необычно выкелевыми шариками, находящимися в верхнем (спрасоких степенях окисления, которые являются сильнейва) отростке, заполненном ксеноном.

шими окислителями. В частности, он получил соединение PtF6, сродство к электрону которого оценивалось Предварительные анализы позволили приписать величиной - 160 ккал/моль. Оказалось, что оно окисля- полученному соединению формулу XePtF6, то есть анает молекулярный кислород с образованием соединелогичную формуле соединения с молекулярным кислородом. Последующие исследования показали, что в зависимости от соотношения Xe и PtF6 получается продукт, состав которого укладывается между формулами XePtF6 и Xe(PtF6)2, то есть Xe(PtF6)x (1 < x < 2).

Несомненно было то, что Бартлетт получил соединение, в котором в химическое взаимодействие была вовлечена восьмиэлектронная оболочка ксенона. Таким образом был разрушен миф об абсолютной инертности благородно-газовой электронной оболочки. Этот миф существовал почти половину XX века, и два поколения химиков свято в него верили.

Ксенон Ксенон Нил Бартлетт, 1998 год Рис. 1. Реакционная ячейка до и после реакции Xe с PtFСОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №4, Аддукт XePtF ХИМИЯ ОТКРЫТИЕ КЛАССЕНА Два других фторида ксенона реагируют с водой иначе, но об этом будет сказано ниже.





Без большого преувеличения можно сказать, что отИнтересно, что XeF6, как и фториды некоторых крытие Бартлетта привлекло внимание химиков всего металлов, акцептирует фторидные ионы с образованимира. На него мгновенно откликнулись специалисты ем комплексных соединений, например:

из Аргоннской национальной лаборатории США Классен и его сотрудники Мальм и Селиг. Они повторили XeF6 + CsF = Cs[XeF7], опыты Бартлетта и также убедились, что в продукте реакции Хе и PtF6 не соблюдается соотношение 1 : 1. На XeF6 + 2CsF = Cs2[XeF8] этом основании Классен предположил, что PtF6 в данС акцептором электронных пар BF3 образуется адной реакции играет роль фторирующего реагента и содукт XeF6 BF3, а с акцепторами фторидного иона, наприответствующую реакцию можно описать уравнением мер AsF5, получается ионное соединение [XeF5]+[AsF6]-.

Xe + 2PtF6 = XeF2 + 2PtFДля криптона в настоящее время достоверно известны только дифторидное соединение KrF2 и его произЕсли так, то можно было еще раз попытаться найти условия для непосредственного взаимодействия ксено- водные с акцепторами фторидного иона: [KrF]+[MF6](M = As, Sb), [KrF]+[MoOF5]- и [KrF]+[WOF5]-. Для He, на и фтора. И Классен нашел эти условия. Для опыта был взят никелевый сосуд, в который ввели данные га- Ne и Ar стабильные фторидные соединения пока неиззы и смесь нагревали в течение часа при 400° С. В ре- вестны. Радон, несомненно, должен давать фторидные соединения не хуже ксенона. Однако достоверно известзультате было получено соединение XeF4 в смеси с но лишь о RnF2 и некоторых его производных. ПоскольXeF2. Сообщение об этом появилось в научной печати ку исследователи работали со следовыми количествами всего лишь через два месяца после открытия Бартлетта.

радона, то его фторидные соединения изучены мало.

Таким образом, американским ученым удалось сделать то, что до них безуспешно пытались осуществить ОКСИФТОРИДЫ И КИСЛОРОДНЫЕ очень многие. В чем же была неудача предшественниСОЕДИНЕНИЯ КСЕНОНА ков Классена Возможно, причина заключалась в менее совершенной технике, невезении в подборе услоПосле работ Бартлетта и Классена химики постепенно вий опыта, но вполне вероятно, что не последнюю роль привыкли к существованию фторидов ксенона и других сыграло разрушение мифа об абсолютной инертности благородных газов. Фтор – это самый электроотрицаблагородно-газовой электронной оболочки. Психолотельный химический элемент, и если окислять ксенон, гический барьер “невозможности” был преодолен, и в то сделать это надлежит именно ему. Однако начались журналы из разных стран пошла волна работ, посвяновые волнения. Было замечено, что при хранении XeFщенных синтезам фторидов ксенона, а затем и фторив стеклянной ампуле белый рассыпчатый порошок следов криптона. В настоящее время получены и хорошо живается и постепенно как бы смачивается какой-то изучены XeF2, XeF4 и XeF6. Неоднократно были заявки жидкостью. Оказалось, что фторид ксенона(VI) взаина получение XeF8, но при независимой проверке они модействует со стеклом в соответствии с уравнением оказывались ошибочными.

2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiFПотрясение от синтеза фторидов ксенона вскоре сменилось удивлением от их довольно высокой устойРеакция на этом не останавливается и протекает дальше чивости. Все три фторида XeF2, XeF4 и XeF6 при ком2XeOF4 + SiO2 = 2XeO2F2 + SiFнатной температуре могут храниться довольно долгое время. Это дает возможность их разностороннего изуКонечным продуктом взаимодействия является чрезчения различными физическими и физико-химичесвычайно взрывчатое кислородное соединение XeOкими методами. Как и ожидалось, фториды ксенона обладают ярко выраженными окислительными свойст- 2XeO2F2 + SiO2 = 2XeO3 + SiFвами. Например, они количественно реагируют с водоСуществования кислородных соединений благородом и ртутью в соответствии с уравнениями родных газов, и в частности ксенона, не предполагал XeF2 + H2 = Xe + 2HF, никто. Это могло бы рассматриваться как запредельная фантазия. Однако Природа иногда выходит за рамки XeF4 + 2Hg = Xe + 2HgFсамых дерзких предположений человека.

Взаимодействие с водой дифторида ксенона проЕсли оксифториды и кислородные соединения ксеисходит с вытеснением кислорода нона возможны, то они должны получаться путем гид2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 ролиза фторидов. Данное предположение полностью КУКУШКИН Ю.Н. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ ХИМИЯ оправдалось. Действительно, действуя дозированным серной кислоты приводит к образованию тетраоксида количеством воды на XeF6, удалось осуществить ре- ксенона акцию Ba2XeO6 + 2H2SO4 = XeO4 + 2BaSO4 + 2H2O XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF При комнатной температуре XeO4 – газообразное, чрезвычайно взрывчатое вещество, которое может быть Однако гидролиз фторидов ксенона должен быть оссконденсировано в жидкость, а при дальнейшем охложнен. Как уже было сказано, XeF2 количественно лаждении переходит в твердую фазу. Температура плаввытесняет из воды кислород. Естественно было ожиления XeO4 равна 35,9° С. Молекула XeO4 имеет тетрадать, что кислород будет получаться и при взаимодейстэдрическое строение.

вии воды с XeF4 и с XeF6. Однако это было еще не поТаким образом, бурные события в химии благородследнее осложнение. Оказалось, что наряду с реакциями ных газов во второй половине XX столетия завершиXeF4 + 2H2O = Xe + O2 + 4HF, лись получением предельно возможного кислородного соединения ксенона XeO4. Это достижение может счи2XeF6 + 6H2O = 2Xe + 3O2 + 12HF таться одним из самых значимых в неорганической химии конца ХХ века.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.