WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ САМООРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ П. Г. ХАЛАТУР Тверской государственный университет Любой материальный предмет – это всего лишь скопление атомов в пространстве. То, как эти атомы собраSELF-ORGANIZATION OF POLYMERS ны в структуру, определяет, что это будет за предмет.

И мы только дирижируем оркестром из этих атомных P. G. KHALATUR структур. Этот оркестр существовал с сотворения мира и лишь ждет, когда появится дирижер… Many of the synthetic macromolecules which С. Лем contain atomic groups of various chemical nature are able to organize themselves into ВВЕДЕНИЕ complex 3D ensembles. This leads to the possiС явлением самоорганизации молекул мы сталкиваемся в повседневной практике, например когда имеем деbility to construct ordered supramolecular ло с водными растворами моющих средств. Обычные nanostructures with controllable morphology.

мыла способны образовывать в водном окружении агрегаты или кластеры различной формы. Простейшим Многие синтетические макромолекулы, соагрегатом является мицелла – устойчивая группа из держащие атомные группы различной хинескольких десятков молекул, например н-октаноата мической природы, способны самоорганизо- калия. Это соединение представляет собой типичную амфифильную молекулу (от греч. амфи, означающего вываться в сложные трехмерные ансамбли.

“с двух сторон”, и фило – “любящий”). В ее состав Это открывает перспективные пути для входит углеводородный “хвост” CH3(CH2)7–, лишь несоздания упорядоченных супрамолекулярзначительно растворимый в воде, и полярная “голова” ных наноструктур с регулируемой морфо–CO-K+, которая обладает прекрасной растворимос2 логией. тью. Поскольку две части с резко различающейся растворимостью химически связаны между собой, возникающий между ними “конфликт интересов” может быть разрешен путем объединения нескольких молекул в мицеллярный агрегат, внешняя оболочка которого состоит из контактирующих с водой полярных групп, а внутренняя область (ядро) заполнена неполярными группами и практически не содержит воды (рис. 1, а). Таким образом, каждая из частей амфифила попадает в благоприятное окружение. При подходящих концентрациях и температурах процесс молекулярной сборки протекает самопроизвольно, а сформировавшаяся супрамолекулярная структура термодинамически стабильна.

Мыла – это лишь частный пример гораздо более широкого класса веществ, способных к самоорганизации. Особое место в этом ряду занимают различные типы ассоциирующих полимерных макромолекул, устроенных подобно обычным амфифилам и поэтому www.issep.rssi.ru проявляющие сходное поведение. Однако формы самоорганизации полимеров могут быть гораздо более СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №4, Халатур П.Г., © ХИМИЯ а б взаимодействиям атомов, распространяется на небольшие расстояния – порядка нескольких атомных диаметров. Электростатические силы являются дальнодействующими: известно, что потенциальная энергия системы из двух заряженных частиц определяется законом Кулона, то есть медленно убывает с ростом расстояния r между зарядами (как r-1).

Наличие заряженных групп характерно как для низкомолекулярных амфифилов, так и для многих синтетических и природных полимеров – представителей класса так называемых ионсодержащих макромолекул.

Рис. 1. Схематический вид мицеллы в полярной (а) Диссоциация солей жирных кислот в воде или других и неполярной (б) средах. Ассоциирующие группы показаны красным цветом, углеводородные хвосты – сильно полярных растворителях приводит к образовазеленым нию заряженных групп –CO- и контр-ионов (К+, Na+).

Аналогичным образом ведут себя в полярных средах разнообразными. Варьируя химическое строение синтеионсодержащие полимеры, например полиакрилат назируемых макромолекул, природу и распределение функтрия (рис. 2, а) или полиметакрилат натрия (рис. 2, б).

циональных групп, удается гибко управлять процессом При сильной диссоциации их звенья приобретают отмолекулярной сборки, добиваясь получения сложных рицательные заряды, и каждую макромолекулу можно регулярных наноструктур с уникальными свойствами.

рассматривать как полианион. При этом система в цеВ последнее время стало ясно, что на этом пути открылом представляет собой полиэлектролит, в котором чисваются далеко идущие перспективы, в частности при ло отрицательных и положительных зарядов одинаково.

решении прикладных задач таких авангардных направВозможно образование и поликатионов – цепей с пололений, как молекулярная микроэлектроника и молекужительно заряженными звеньями. Типичный пример – лярная нанотехнология. Некоторые из этих вопросов полидиаллилдиметиламмоний хлорид (рис. 2, в), при будут затронуты в статье. Однако прежде всего мы расдиссоциации которого возникают отрицательно зарясмотрим более подробно движущие силы, ответственженные контрионы Cl-. Поскольку в рассмотренных поные за самоорганизацию, и возможные сценарии таколимерах каждое звено обладает зарядом (такие макромого процесса.

лекулы называют сильно заряженными), кулоновские ДВИЖУЩИЕ СИЛЫ САМООРГАНИЗАЦИИ а б CHСпособность молекул-двулюбов (в том числе и полиCH2 CH CH2 C мерных) к самоорганизации определяется несколькими факторами. Прежде всего необходима достаточно COO-Na+ COO-Na+ четко выраженная конкуренция различных взаимодейв ствий между их частями или атомными группировками г (которые для удобства будем обозначать в общем виде CH2 CH CH CH2 CH2 CH буквами А и В). Поскольку группы А и В входят в соCH2 CHстав одной и той же молекулы и именно характер их взаимодействия диктует в конечном итоге специфику N+ClN поведения системы, соответствующие молекулы иногда H3C CHназывают молекулами с тандемным взаимодействием.

Водородная связь H Для водных систем важнейшими являются гидроO фобные и электростатические взаимодействия.



Под гидрофобными взаимодействиями понимают силы эффективного притяжения между окруженными водой неполярными органическими группами (для опреде(CH2)14CHленности будем считать, что это группы типа А). Такие силы имеют в основном энтропийную природу. Их Рис. 2. Повторяющиеся звенья типичных самооргапроисхождение объясняется нарушением характерной низующихся полимеров: а – полиакрилат натрия, б – для воды сетки водородных связей при внедрении чуполиметакрилат натрия, в – полидиаллилдиметилжеродной молекулы или атомной группировки. Гидроаммоний хлорид, г – гребнеобразный комплекс пофобное притяжение, подобно ван-дер-ваальсовским ли-4-винилпиридин/пентадецилфенол ХАЛАТУР П.Г. САМООРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ХИМИЯ взаимодействия приводят к отталкиванию одноимен- образованию. Хорошо известно, что два различных поно заряженных звеньев. Обычно такие силы заметно лимера А и В с достаточно большими длинами цепей преобладают над гидрофобным притяжением. Более NА и NВ в большинстве случаев не смешиваются друг с благоприятного баланса противоборствующих сил мож- другом ни при каких температурах. Даже очень малых но добиться понизив долю заряженных звеньев, на- отличий в величине ван-дер-ваальсовских взаимодейпример в результате сополимеризации диссоциирую- ствий звеньев А и В типов порой достаточно для расщих и недиссоциирующих мономеров, либо используя слоения (сегрегации) компонентов. В этом отношении макромолекулы, суммарный заряд которых зависит от наиболее ярким примером является расслоение раствоpH среды. К числу pH-зависимых полиэлектролитов ра обычного и дейтерированного полиэтилена. Сильная относятся полиакриловая и полиметакриловая кисло- тенденция к сегрегации как раз и связана с аномально ты. При низких pH их звенья не заряжены, однако при низкой энтропией смешения полимеров, благодаря чедобавлении щелочи (NaOH) цепи приобретают заряд, му энергетические факторы, направленные на разделевеличину которого легко регулировать концентрацией ние компонентов, преобладают над тепловым движеNaOH. Тем самым можно плавно переходить от слабо нием, способствующим перемешиванию молекул. В то заряженных к сильно заряженным полиэлектролитам же время если цепи А и В химически соединены в одну и, следовательно, менять баланс сил притяжения и от- макромолекулу (блочный сополимер), раствор или талкивания между группами А и В типов. расплав таких макромолекул не могут расслоиться на две макроскопические фазы. В этом случае стремление Образование агрегатов из амфифильных молекул к сегрегации блоков А и В способно приводить к миквозможно и в неполярных средах. В данном случае рофазному разделению, результатом которого является группировки типа –CO-K+ практически не диссоцииформирование мицеллярных или иных типов органируют на ионы, и между диполями разных молекул воззованных структур. Соответствующие вопросы затраникает короткодействующее диполь-дипольное пригиваются в статье Т.М. Бирштейн [1].

тяжение. За счет взаимного притяжения “голов” и стремления углеводородных “хвостов” попасть в окру- В настоящее время синтезированы блочные сополижение неполярного растворителя могут формировать- меры с самой различной архитектурой. Мультиблочные ся так называемые инвертированные мицеллы. Теперь макромолекулы могут иметь регулярное или случайное уже полярные части молекул составляют плотное ми- чередование блоков. Получены градиентные сополимецеллярное ядро, а неполярные “хвосты” экранируют ры, в которых распределение блоков плавно меняется его от гидрофобного растворителя (см. рис. 1, б). Ион- от одного конца цепи до другого. Наряду с линейными содержащие полимеры, растворенные в малополярных известны также гребнеобразные сополимеры: к их осрастворителях или находящиеся в расплавленном со- новной цепи, построенной из однотипных звеньев, пристоянии, демонстрируют сходное поведение. Комплекс соединены в виде зубцов гребенки блоки, состоящие из из ионогенной группы и контриона принято называть звеньев другого типа. Боковые блоки могут содержать ионной парой, макромолекулу с редко расположенны- различные функциональные группы, способные к асми вдоль цепи ионными парами – иономером, а ассо- социации за счет диполь-дипольных взаимодействий, циат из ионных пар – мультиплетом. Здесь мы опять образования водородных связей и т.д. Весьма интерессталкиваемся с такой ситуацией, когда между различ- ные картины самоорганизации демонстрируют гребнеоными группами А и В существует конкуренция сил бразные комплексы, возникающие в результате нековапритяжения и отталкивания.

лентного связывания молекул поверхностно-активных Заметим, что формирование устойчивых ассоциа- веществ с полимерными цепями. На рис. 2, г представтов возможно не только за счет гидрофобных или ион- лен один из примеров такого комплекса, в котором молекулы пентадецилфенола присоединены водородной ных взаимодействий, но и в результате возникновения связью к атому азота пиридиновых групп поли-4межмолекулярных водородных связей, комплексов с винилперидина. С формальной точки зрения подобпереносом заряда, координационных комплексов и т.д.

ный комплекс является привитым сополимером, в соХотя природа взаимодействий, определяющих агстав которого входят группы с конкурентным взаиморегацию низкомолекулярных амфифилов и их полидействием.

мерных аналогов, идентична, между этими классами соединений есть важное отличие. Специфика макро- Воспрепятствовать тенденции к макроскопичесмолекул состоит в том, что они построены из большого кой сегрегации в системе двух несмешивающихся почисла звеньев N 103–105, которые из-за ковалентной лимеров А и В можно также за счет создания поперечсвязанности не могут двигаться независимо друг от ных ковалентных связей между однотипными цепями.

друга.





Данное обстоятельство служит главной причи- На практике образование такого материала – взаимоной повышенной способности полимеров к структуро- проникающей полимерной сетки (ВПС) – достигается СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №4, ХИМИЯ в том случае, если оба полимера синтезируют при хи- структур в обратном направлении: ламеллярная фаза мическом сшивании в присутствии друг друга. В ре- преобразуется в инвертированные цилиндры, а те, в зультате получаются два сеточных каркаса, между ко- свою очередь, – в инвертированные мицеллы.

торыми нет химических связей, но которые соединены О взаимных превращениях структур различного в единую конструкцию за счет топологической связи типа говорят как о полиморфных переходах. Такой тер(подобно катенанам – кольцевым структурам, физичесмин, более привычный для кристаллохимиков, употребки сцепленным друг с другом). Поскольку сетки несполяется не случайно. Действительно, одной из замечасобны разделиться, их конфликт интересов частично устельных особенностей рассмотренных систем является траняется путем микрофазного расслоения. Заметим, их жидкокристалличность. Как известно, жидкие кричто взаимопроникающие сетки могут быть построены сталлы (или мезофазы) представляют собой вещества, и на основе ионсодержащих полимеров. Интересные которые имеют свойства и жидкостей и твердых тел. С примеры поведения полимерных сеток и гелей описаодной стороны, они обладают текучестью, а с другой – ны в статье А.Р. Хохлова [2].

молекулы такого вещества упорядочены наподобие кристаллической решетки. Для жидких кристаллов часто ФОРМЫ САМООРГАНИЗАЦИИ характерна анизотропия механических, электрических, магнитных и оптических свойств, в частности наличие Чтобы лучше понять процессы самоорганизации полидвойного лучепреломления. Именно такой ярко вырамеров, рассмотрим более подробно, как протекает агженной анизотропией свойств обладают гексагональная регация обычных амфифилов в водных растворах. При и ламеллярная мезофазы. Заметим также, что способы низкой концентрации раствора подавляющее число описания и физические методы исследования мезофаз амфифильных молекул находится в неассоциировананалогичны тем, которые используются в кристаллоном состоянии (в виде мономеров). Если концентраграфии. Так, о полиморфных переходах в амфифильция растворенного вещества увеличивается и достигает ных системах обычно судят используя рентгенострукнекоторого значения, называемого критической контурный анализ или метод рассеяния нейтронов.

центрацией мицеллообразования, в системе возникают мицеллярные агрегаты различного размера, форма Все названные классические типы структур возкоторых близка к сферической (см. рис. 1). При посто- можны и для самоорганизующихся полимеров. Для янной температуре мицеллярная фаза находится в тер- полимерных систем структурное разнообразие (полимодинамическом равновесии с раствором мономеров. морфизм) даже шире, чем в случае низкомолекулярных Рост концентрации сдвигает равновесие в сторону об- амфифилов. Это определяется как большим химичесразования более крупных мицелл. При этом сферичес- ким разнообразием макромолекул, так и более высокие агрегаты с радиусом 1 нм могут превращаться в кой стабильностью формирующихся суперструктур, что эллипсоидальные, а затем и в цилиндрические агрега- обусловлено уже упоминавшимися энтропийными приты с радиусом 10 нм. Последние напоминают слегка чинами. В частности, при микрофазном разделении изогнутые трубки, в которых углеводородные цепи раз- блочных АВ-сополимеров гораздо легче, чем для низкомещаются внутри цилиндрических оболочек, постро- молекулярных соединений, удается наблюдать другие енных из полярных частей молекул. Дальнейший рост структурные мотивы – промежуточные между ламелляконцентрации приводит к формированию так называ- ми и отдельными мицеллами. Одна из таких периодичеемой гексагональной фазы – частично упорядоченной ски организованных трехмерных структур представляет структуры с приблизительно гексагональной упаков- собой кубическую мезофазу с элементами симметрии кой параллельно ориентированных цилиндров, прост- объемоцентрированной кубической (ОЦК) решетки ранство между которыми заполнено водой (рис. 3, а). (рис. 3, в). В этом случае блоки типа А образуют сфериПри еще более высокой концентрации амфифилов эта ческие мицеллоподобные домены с размером 10 нм, структура трансформируется в ламеллярную фазу, напо- которые составляют каркас структуры, а блоки типа В минающую слоеный пирог, в котором слои воды пере- заполняют междоменное пространство. Изменение длимежаются с двойными слоями амфифильных молекул ны блоков позволяет регулировать размеры микродо(рис. 3, б). Поскольку по мере уменьшения содержания менов и период ОЦК-структуры. Такая нанометровая воды диэлектрическая проницаемость среды умень- морфология характерна не только для расплавов блочшается (для жидкой воды 81) и приближается к зна- ных сополимеров с нейтральными блоками, но и для чению, характерному для жидкого амфифила, в систе- слабо заряженных полиэлектролитов в водных раствоме начинают преобладать силы диполь-дипольного рах, когда имеется конкуренция между тенденцией к притяжения между недиссоциированными полярными сегрегации незаряженных звеньев на малых масштабах группами амфифильных молекул. Поэтому дальней- и дальнодействующим кулоновским отталкиванием, шее уменьшение содержания воды ведет к перестройке которое стабилизирует регулярную микродоменную ХАЛАТУР П.Г. САМООРГАНИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ХИМИЯ а б в гд Рис. 3.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.