WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ ЛИТИЕВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА А. Л. ЛЬВОВ Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского ВВЕДЕНИЕ Важнейшее значение химических источников тока в LITHIUM ELECTROCHEMICAL жизни современного общества и основные области их POWER SOURCES применения автор подробно рассмотрел в статье [1].

Теоретически химический источник тока (ХИТ), гальA. L. L'VOV ванический элемент, можно построить на основе любой окислительно-восстановительной реакции, котоThe application potential of lithium electroрая в этом случае будет называться токообразующей.

chemical power sources is outlined, and subСама пара веществ окислитель–восстановитель назыstances used in their manufacturing are вается электрохимической системой (подробнее об обdescribed. The peculiarities of the electrochemi- щих теоретических основах, принципах устройства и работы ХИТ можно ознакомиться в [1]). Однако на cal behavior of lithium in non-aqueous electroпрактике специфические требования к электродным lytes are shown, as well as today’s problems in материалам ограничивают круг используемых веществ.

development of these power sources.

С одной стороны, ХИТ должен иметь высокое значение электродвижущей силы (ЭДС) и соответственно Отмечены перспективы использования ли- рабочего напряжения. Поэтому окислитель подбирают с более положительным значением электродного потиевых химических источников тока и охатенциала, а восстановитель – с более отрицательным.

рактеризованы вещества, используемые С другой стороны, ЭДС гальванического элемента не для их изготовления. Рассмотрены особендолжна превышать напряжение разложения электроности электрохимического поведения лилита. Немаловажное значение имеют удельные емкостия в неводных электролитах и современ- ти окислителя и восстановителя, и общим правилом является подбор веществ с низким значением химиченые проблемы развития этих источников ского эквивалента. Удельная мощность источника тока тока.

существенно зависит от скорости электрохимических реакций на электродах, количественной характеристикой которых является ток обмена [1]. В итоге всего в мире исследовано более 500 электрохимических систем, перспективных для возможного применения в ХИТ, и только 40–50 из них доведены до стадии практической реализации. Наиболее известные ХИТ созданы на основе электрохимических систем Pb–PbO2, Cd–NiOOH, Fe–NiOOH, Zn–MgO2, Zn–HgO, Zn–Ag2O. Это так называемые традиционные источники тока с водным электролитом, широко применяемые в различных областях техники вплоть до настоящего времени.

Вместе с тем если учесть перечисленные выше требования, то наилучшими материалами-восстановителями для изготовления отрицательного электрода (аноwww.issep.rssi.ru да) в ХИТ следует признать щелочные металлы, а среди щелочных металлов – литий, обладающий самым ЛЬВОВ А.Л. ЛИТИЕВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА Львов А.Л., © ХИМИЯ отрицательным электродным потенциалом (- 3,045 В в водном растворе), самой высокой удельной энергией а (11,8 Вт ч/г) и высокой удельной емкостью (3,86 А ч/г). Впервые интерес к разработке источников тока с использованием металлического лития проявился в 60-е годы, а появление на рынке первых ХИТ нового типа – литиевых гальванических элементов с апротонными неводными растворами электролита относится к началу 70-х годов.

За прошедшие десятилетия литиевые ХИТ из теоретически возможных стали повседневной реальностью.

Все промышленно развитые страны наладили многомиллионный выпуск таких элементов, и они уверенно теснят на рынке традиционные ХИТ. Оригинальные, как правило, непревзойденные другими ХИТ свойства, такие, как широкий температурный интервал работоспособности (от - 70 до + 70° C), превосходная сохранность заряда (10 лет и более), наивысшие среди известных ХИТ удельные массовые и объемные характеристики, дают литиевым источникам тока непрехоб дящие преимущества по сравнению с традиционными ХИТ [2].

На рис. 1 сравниваются некоторые традиционные и литиевые ХИТ по важнейшему показателю – удельному энергозапасу на единицу массы или объема (Вт ч/кг, Вт ч/л). Если для наиболее энергоемких из известных ранее гальванических элементов системы Zn–HgO удельная энергия составляет не более 120 Вт ч/кг, или 450 Вт ч/л, то, например, для системы Li–SOCl2 (тионилхлорид) аналогичный показатель превышает 600 Вт ч/кг, или 1100 Вт ч/л [3]. Не столь сильное возрастание объемных показателей по сравнению с массовыми объясняется легкостью металлического лития: его плотность составляет всего 0,534 г/см3, то есть литий почти в два раза легче воды.

Li/SOCl2 Li/CuO Li/V2O5 Zn/HgO Zn/NH4Cl/MnOZn/KOH/MnOПРИЧИНЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА Рис. 1. Сравнение литиевых и традиционных ХИТ по Литий – высокоактивный щелочной металл. Это свойудельной энергии: а – на единицу массы, б – на едиство особенно проявляется при попытке создать его ницу объема источника чистую поверхность. Литий столь активно стремится вступать во взаимодействие, что даже следовые коликания реакции восстановления литием всех мыслимых чества вещества извлекаются им из окружающей сревеществ, которые могли бы использоваться в качестве ды. Даже в условиях сверхвысокого вакуума литиевая растворителя электролита вместо воды, даже предельповерхность, очищенная ионной бомбардировкой, за ных углеводородов. В то же время сам факт промышсчитанные секунды вылавливает молекулы остаточноленного выпуска литиевых элементов, способных храго газа и покрывается тончайшей пленкой продуктов ниться годами, указывает на то, что эту проблему взаимодействия. Литий энергично взаимодействует с удалось решить.



водой и водными растворами электролитов, нацело реагирует с азотом с образованием нитрида лития Li3N, а В настоящее время установлено, что устойчивость также с любыми влажными газами с образованием гид- лития в контакте со многими газами (в том числе сухими роксида лития. Более того, термодинамические расче- O2 и CO2), органическими и неорганическими раствориты показывают принципиальную возможность проте- телями и растворами обеспечивается самопроизвольным СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №3, Удельная энергия, Вт ч/кг Удельная энергия, Вт ч/л ХИМИЯ образованием на поверхности металла особой пассив- кий слой оксида лития Li2O. После погружения в проной защитной пленки, представляющей собой слой не- пиленкарбонатный раствор происходит реакция растворимых продуктов взаимодействия лития с окруПропиленO жающей средой. Этот слой тонкий, толщиной 1–100 нм, карбонат сплошной, непористый и обладающий электроизолиC O рующими свойствами (низкой электронной проводи- O O мостью), что тормозит окислительно-восстановительLi2O + HC CH2 Li2CO3 + HC CHную реакцию взаимодействия с окружающей средой. В CH3 CHто же время образование изолирующего слоя не лишает литий электрохимической активности. Будучи приве- и оксид частично или полностью замещается на нерастден в контакт с электролитом, он способен функцио- воримый карбонат лития. Далее на первичной пленке нировать как электрод и растворяться с весьма боль- карбоната лития идет восстановление пропиленкарбошой скоростью (с плотностью тока до 0,1 и даже 0,5– ната по схеме 1,0 А/см2) без нарушения сплошности пассивного O O слоя. Это возможно лишь в том случае, если материал C C слоя обладает электропроводностью по ионам лития, O O O O другими словами, является литийпроводящим ионным +– + Li+ e проводником или твердым электролитом. На рис. 2 поHC CH2 HC CH2 Li+ +– + Li+ e казано возможное строение границы литий – пассивCH3 CHная пленка – раствор электролита.

O O CH3 Защитная пленка благодаря электроизолирующим свойствам предотвращает коррозию литиевого электLi+ C O CH CHрода, вследствие чего проблема саморазряда литиевых элементов становится скорее теоретической, чем пракLi2CO3 + H2C=CH–CHтической. Несмотря на сильную термодинамическую необратимость системы литий–электролит (особенно причем основной процесс направлен в сторону обрапри использовании в качестве электролита жидких зования алкилкарбонатов лития с общей формулой окислителей), коррозия литиевого электрода чрезвычайRCO3Li, которые формируют следующий слой. Дально мала. Известен ставший историческим опыт франнейшая судьба алкилкарбонатов зависит от содержания цузского исследователя Ж. Габано, согласно которому воды в электролите, и при значениях концентрации вопосле 16 лет хранения элементов электрохимической ды выше 0,01% эти соединения быстро превращаются в системы Li–CuO потеря емкости заряда составила мекарбонат:

нее 2%.

RCO3Li + H2O Li2CO3 + 2ROH + COДля некоторых растворителей, применяемых в литиевых ХИТ, например для пропиленкарбоната, про- Похожим образом реагирует со свежеобразованцесс их взаимодействия с литием и состав поверхност- ной поверхностью лития другой широко применяемый в литиевых ХИТ растворитель – диметоксиэтан. Для ных слоев подробно изучены. Так, обрезанный в воздухе литий немедленно окисляется воздухом, образуя тон- него основное направление реакции может быть описано схемой CH2 O CH3 CH2 O CH3 + Li Li+ CH2 O CH3 CH2 O CHДиметоксиэтан • – CH2 e + Li+ + CH3OLi CH2 O CH1 2 H2C=CH2 + CH3OLi В данном случае основным продуктом, составляюРис. 2. Схема строения границы раздела литий – щим поверхностный слой при концентрации воды ниже пассивная пленка – раствор электролита: 1 – литий, 0,005%, является метоксид лития CH3OLi. При увеличе2 – первичные и вторичные слои пассивной пленки, 3 – раствор электролита нии концентрации воды в электролите среди продуктов ЛЬВОВ А.Л. ЛИТИЕВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА ХИМИЯ обнаруживается гидроксид лития LiOH, образовав- растворителя. Диполярность означает наличие дипольшийся за счет гидролиза метоксида лития CH3OLi: ного момента у молекулы растворителя, то есть эту молекулу можно представить в виде электрического диCH3OLi + H2O LiOH + CH3OH поля с отрицательным и положительным полюсами (молекула воды также диполярна).

Перечень веществ, формирующих на литии поверхИдеальный растворитель для литиевых ХИТ кроме ностный слой в различных растворителях и растворах совместимости с литием, химической и электрохимиэлектролитов, сводится к немногим химическим соческой устойчивости и соответствия практическим треединениям. Из неорганических веществ к ним отнобованиям должен сочетать высокую диэлектрическую сятся оксид Li2O, гидроксид LiOH, карбонат Li2CO3, проницаемость и низкую вязкость. Первое свойство хлорид LiCl и фторид LiF, дитионит Li2S2O4, а также необходимо для того, чтобы растворенная в нем соль карбид Li2C и нитрид Li3N. Среди органических соедидиссоциировала на ионы, второе – чтобы полученный нений можно назвать метоксид и бутоксид лития с обв результате этого раствор электролита имел достаточщей формулой ROLi. Однако не все упомянутые соедино высокую электропроводность. Подобрать такой раснения подробно изучены.

творитель, как видно из табл. 1, обычно не удается, поэтому на практике нередко используют смешанные ЭЛЕКТРОЛИТЫ ЛИТИЕВЫХ ХИТ неводные растворители, в которых противоположное влияние вязкости и диэлектрической проницаемости Литий нацело реагирует с водой, поэтому заложенные на удельную электропроводность сведено к минимуму.





в нем энергетические возможности удалось реализовать только с использованием неводных растворителей Особенностью органических и неорганических не(нужно указать, что существуют гальванические эле- водных растворителей является то, что простые соли менты с литиевым анодом и водным электролитом – лития, например галогениды, в них обычно нераствочаще кратковременного действия, подробнее см. [2, 4]).

римы, поэтому для изготовления электролита прихоВыше уже упоминались два таких растворителя: про- дится использовать сложные комплексные соли лития, пиленкарбонат и диметоксиэтан, более полный список которые растворяются лучше. К таким солям относятрастворителей, применяемых в литиевых ХИТ, пред- ся перхлорат лития LiClO4, тетрахлоралюминат LiAlCl4, ставлен в табл. 1. Все эти растворители относятся к тетрафторборат LiBF4, гексафторфосфат LiPF6, гексаклассу апротонных диполярных растворителей. Апро- фторарсенат LiAsF6 и некоторые другие соли. Требоватонность означает отсутствие лабильных атомов водоро- ния к чистоте (отсутствию примесей, в первую очередь да, способных отщепляться при диссоциации молекул воды) солей и растворителя очень высокие.

Таблица 1. Физические константы некоторых растворителей, применяемых в ХИТ Растворитель Формула, сП, г/см3 tпл, ° C tкип, ° C Пропиленкарбонат CH3 CH CH2 66,1 2,53 1,198 - 49,2 O O C O -Бутиролактон 39,1 1,75 1,125 - 43,5 H2C CHH2C O C O Тетрагидрофуран 7,4 0,46 0,880 - 65 H2C CHH2C CHO H3C O S O CHДиметилсульфоксид 46,7 1,095 18,6 2,O Cl Тионилхлорид O S 9,1 0,60 1,629 - 104,5 Cl Диоксид серы 12,0 0,26 1,491 - 72,7 - SOПримечание. – относительная диэлектрическая проницаемость; – вязкость; – плотность; tпл – температура плавления;

tкип – температура кипения. Константы даны при температуре 25° C, для диоксида серы – при температуре - 20° C.

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №3, ХИМИЯ КАТОДЫ ЛИТИЕВЫХ ХИТ ния и промышленного выпуска. Но сначала несколько общих замечаний.

Высокий отрицательный потенциал литиевого электроИсточники тока с литиевым анодом должны быть да позволяет использовать в качестве положительного герметичными, так как поглощение влаги из окружаюэлектрода (катода) литиевого гальванического элемента щей атмосферы приводит к сильной коррозии лития.

даже вещества-окислители с невысоким положительОбязательными условиями применения апротонных ным потенциалом. Основные требования, предъявляерастворителей и комплексных солей лития в электромые к таким материалам, – химическая устойчивость и лите литиевого ХИТ являются их тщательная очистка и нерастворимость в электролите, низкий химический обезвоживание. Очистка растворителей и солей от слеэквивалент, электропроводность. Благодаря большому дов влаги и других активных примесей представляет выбору растворителей среди них всегда можно подособой довольно трудную задачу, так как допустимый брать такой, который был бы инертен по отношению к уровень содержания этих примесей – тысячные доли данному катодному материалу. Поэтому на протяжепроцента. В этой связи следует сказать, что появление нии всего периода исследования и развития литиевых литиевых источников тока оказало революционизируХИТ предложено огромное количество как неорганиющее воздействие на технологию изготовления всех ческих, так и органических веществ, пригодных для исХИТ, заставив искать пути полной автоматизации пропользования в качестве положительных электродов.

изводственных процессов в условиях жесткого контроОсновываясь на химической природе данных веществ, ля параметров сырья и атмосферы.

можно выделить следующие основные группы: галогеСистема Li–SO2. Это электрохимическая система с ны и галогениды, оксиды, сульфиды, селениды и телкатодом-электролитом. В источнике тока диоксид серы луриды металлов; халькогены и халькогениды; соединаходится в жидком состоянии под давлением 0,3 МПа.

нения внедрения; органические соединения. Примеры – Невысокое значение относительной диэлектрической иод J2, фторуглерод (CFx)n, диоксид марганца MnO2, проницаемости жидкого диоксида серы (см. табл. 1) не сульфид железа FeS, сульфид меди CuS, оксид ванадия позволяет получить приемлемую электропроводность V2O5, хромат серебра Ag2CrO4 и многие другие. Однако, растворов, поэтому используют смешанный растворинесмотря на это обилие, именно положительный электтель диоксид серы (SO2)+ ацетонитрил (CH3CN)+ прород ограничивает характеристики литиевого источника пиленкарбонат (см. табл. 1). Основная токообразуютока в целом. Это связано обычно с малым допустимым щая реакция в данной электрохимической системе:

разрядным током, большим химическим эквивалентом, протеканием побочных реакций на катоде.

2Li + 2SO2 Li2S2OОсобую группу составляют жидкие катоды. ОбраВ качестве положительного электрода в системе Li–SOзование поверхностной пленки на литии, защищаюиспользуется пористый угольный электрод, выполнящей его от дальнейшего взаимодействия, позволяет исющий функции проводника электронов, на поверхнопользовать в качестве растворителя некоторые жидкие сти которого происходит процесс восстановления диокислители и, таким образом, объединить в одном веоксида серы и отлагается продукт реакции – дитионит ществе растворитель для электролита и активное вещелития.

ство для катода. Избавление от балласта-электролита К достоинствам литий-диоксидных элементов отпозволяет повысить удельные характеристики литиеносятся высокие значения удельных параметров (см.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.