WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ М. В. ВИШНЕЦКАЯ Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, Москва ВВЕДЕНИЕ RADICAL-CATION MECHANISMS Каталитические превращения углеводородов, такие, OF HYDROCARBON CATALYTIC как крекинг, изомеризация, алкилирование, лежат в TRANSFORMATIONS основе современных процессов нефтепереработки и нефтехимии, и в частности получения бензина и диM. V. VISHNETSKAYA зельного топлива, ежегодный объем производства которых составляет сотни миллионов тонн. Вполне поRadical-cations can play a key role in hydrocarнятно, что умение рационально управлять такими bon transformation over acid-type catalysts.

многотоннажными процессами исключительно важно, The catalyst's acidic properties govern the rela- и даже незначительное их усовершенствование может приносить огромный экономический эффект.

tionship between competing secondary ion and radical pathways.

В настоящее время основными катализаторами реакций превращения углеводородов (алканов, циклоалКатион-радикалы могут играть ключевую канов и алкилбензолов, которые являются главными компонентами продуктов первичной перегонки нефти) роль при превращениях углеводородов на являются твердые кристаллические алюмосиликаты – катализаторах кислотного типа. Кислотсинтетические цеолиты. В 60-е годы XX века цеолиты ные свойства катализатора определяют заменили классические аморфные алюмосиликаты, соотношение между конкурирующими втошироко использовавшиеся еще перед второй мировой ричными ионными и радикальными реакцивойной как катализаторы крекинга (см. [1]). Следует онными маршрутами.

отметить, что, несмотря на различное строение этих двух типов алюмосиликатов, их объединяет одно общее свойство – они являются твердыми кислотами.

При исследовании каталитических превращений олефинов и ароматических соединений было обнаружено, что твердые алюмосиликаты ведут себя так же, как концентрированные жидкие кислоты, то есть дают одни и те же продукты превращения. Именно этим обстоятельством объясняется тот факт, что в течение более чем полувека при рассмотрении механизма каталитических превращений углеводородов на твердых кислотных катализаторах предпочтение отдавалось ионному подходу – классическому карбений-ионному механизму Уитмора [2]. В рамках этого механизма молекулы олеwww.issep.rssi.ru финов или ароматических углеводородов, обладающие достаточным сродством к протону, могут присоединять ВИШНЕЦКАЯ М.В. КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ Вишнецкая М.В., © ХИМИЯ последний, образуя промежуточную частицу (интерме- (CH3)4C, что не под силу обычным кислотам. Использодиат) – карбениевый ион: вание суперкислот в качестве катализаторов позволило осуществить много совершенно необычных превраще+ ний органических веществ и объяснить ранее непонятR'CH2CH2CH=CHR + H+ R'CH2CH2CH2CHR ные закономерности кислотно-катализируемых реакДалее возможен разрыв С–С-связи в карбениевом ионе:

ций. Идеи Ола оказали сильное влияние на развитие не ++ только каталитической химии, но и химии в целом. В R'CH2CH2CH2CHR R'CH2CH2 + CH2=CHR 1995 году за цикл работ по сверхкислотам Ола был удостоен Нобелевской премии по химии.

с последующим переносом протона от катиона обратно к катализатору: Однако и сверхкислотный механизм не смог объяснить некоторые экспериментальные факты, которые + наблюдались ранее, в частности некоторые закономерR'CH2CH2 R'CH=CH2 + H+ ности процесса изомеризации алканов, а также дейтероЭтот подход оказался весьма плодотворным в объводородного обмена в них. Между тем масс-спектральяснении многих фактов химических превращений моные, радиационно-химические и электрохимические лекул с двойной связью на кислотных катализаторах. В исследования в области органической химии, выполто же время превращения предельных углеводородов – ненные в последние 10–15 лет [4], позволяют обнаруалканов в присутствии этих катализаторов объяснить жить поразительную аналогию в характере превращений оказалось довольно трудно с точки зрения простого каруглеводородных молекул под воздействием излучений бений-ионного механизма. Обычно считали, что молес высокими энергиями в так называемых фреоновых кула парафина из-за своей насыщенности не может матрицах, представляющих собой замороженные при присоединять протон и предполагали образование картемпературе жидких азота или гелия фторхлоруглеробений-иона путем переноса гидрид-иона от молекулы ды, и каталитических реакций этих же субстратов на предельного углеводорода к катализатору:

поверхности твердых кислот.

+ В связи с этим возник вопрос о возможности учасR'CH2R" R'CHR" + Hтия иных активных частиц, отличных от карбениевых Однако и этот подход оказался весьма уязвимым, так или карбониевых ионов, а именно катион-радикалов как в его рамках должно было бы наблюдаться стехио- (КР) в каталитических превращениях углеводородов.

метрическое образование молекулярного водорода в Новый подход к объяснению природы каталитическорезультате взаимодействия гидрид-иона молекулы па- го действия кислотных систем на углеводородные субрафина и протона кислотного катализатора, чего на са- страты, основанный на катион-радикальных представмом деле не наблюдалось. лениях, и является предметом настоящей статьи.

Принципиально новая концепция для объяснения каталитических превращений углеводородов была раз- КАК ОБРАЗУЮТСЯ И КАК ПРЕВРАЩАЮТСЯ КАТИОН-РАДИКАЛЫ УГЛЕВОДОРОДОВ работана в 70-е годы XX века Ола [3], который высказал гипотезу о возможности присоединения протона к преОсновные пути и способы образования ион-радикалов дельной молекуле с образованием карбониевых ионов:



(анион- и катион-радикалов), а также закономерности их химических превращений были подробно рассмотR'CH2R" + H+ [R'CH3R"]+ рены в статьях Н.Т. Берберовой [5, 6], поэтому здесь огПоскольку молекулы парафинов плохо удерживараничимся лишь описанием того, как получаются и ют протон, то есть обладают малым сродством к протокак превращаются катион-радикалы углеводородов.

ну, то для осуществления такой реакции необходимо Катион-радикалы (КР) получаются в результате взять очень сильную кислоту – так называемую суперпереноса одного электрона от молекулы к катализатокислоту или сверхкислоту. В англоязычной литературе ру, то есть ее одноэлектронного окисления последним:

иногда используют даже такой необычный термин, как “magic acid” (магическая кислота), чтобы подчеркнуть RH RH+• + e ее необычные свойства. О замечательных свойствах суперкислот более подробно можно прочитать в статье Способность молекулы к образованию КР характериВ.Д. Штейнгарца [4]. Наиболее известными примера- зуется величиной ее потенциала ионизации (ПИ), коми суперкислот являются фторсульфоновая кислота торый определяется как энергия, необходимая для отHSO3F или смесь НF и фторидов металлов. В суперкис- рыва одного электрона от молекулы и удаления его на лотах можно осуществить превращение даже самого бесконечное расстояние. Величины ПИ для органичеинертного, не считая метана, парафина – неопентана ских молекул лежат в пределах 6–13 эВ. Легче всего СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №3, ХИМИЯ ионизируются поликонденсированные ароматические КАТИОН-РАДИКАЛЫ НА ПОВЕРХНОСТИ молекулы, а труднее всего – низшие алканы. Так, для КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ перилена ПИ равен 6,3 эВ, а для пропана – 11 эВ.

Возможность одноэлектронного окисления органичеКатион-радикалы углеводородов, как правило, неустойчивы и быстро претерпевают вторичные превра- ских молекул, адсорбированных на алюмосиликатах, с щения с образованием свободных радикалов, ионов и образованием КР была установлена в начале 60-х годов нейтральных частиц. При этом преимущественное наXX века методом спектроскопии электронного парамагправление вторичных реакций зависит от свойств как нитного резонанса (ЭПР). Центры одноэлектронного самих катион-радикалов, так и реакционной среды. Наокисления представляют собой поверхностные дефекпример, в присутствии оснований (нуклеофилов) в осты, например кислородные вакансии или примесные новном реализуется перенос протона:

катионы переходных металлов, чаще всего Fe(III); наRH+• R• + H+ конец, прочно адсорбированные молекулы кислорода, Образующиеся при этом свободные радикалы R• быст- находящиеся не в основном, а в возбужденном состояро вступают в реакцию с другими молекулами и дают нии, также могут играть роль окислительных центров.

начало радикальным процессам.

Интересно, что образование и реакции КР углевоВ сильных кислотах, и прежде всего в суперкислодородов на алюмосиликатах во многом оказываются тах, а также на поверхности алюмосиликатных катализааналогичными процессам, протекающим при -облуторов образуются главным образом карбениевые ионы:

чении молекул алканов, которые были заморожены во RH+• R+ + R• 1 фреоновых матрицах. В таких матрицах изучать спектральными методами свойства углеводородных КР наВполне понятно, что образующиеся в таких реакциях много проще, чем на поверхности катализаторов. Так, карбениевые ионы R+ далее инициируют ионные маршруты превращений углеводородов. образование и превращения наименее стабильных КР Кроме того, если углеводородная молекула доста- низших алканов можно было наблюдать во фреоновых точно длинная, то возможно превращение исходного матрицах при температуре жидкого азота. В частности, катион-радикала в новый катион-радикал и нейтральдля фреоновых матриц методом ЭПР было обнаружено, ную молекулу:

что с ростом концентрации углеводорода существенно увеличивается вероятность протекания ион-молекуRH+• R1C=CH+• + R2H лярных реакций, приводящих к образованию димерных Так, катион-радикал пентана может превратиться в каКР. Аналогичная ситуация наблюдается и на алюмоситион-радикал бутена с образованием устойчивого проликатах. Так, при адсорбции бензола на поверхности дукта – метана:

этих катализаторов в спектрах ЭПР кроме сигнала КР C5H+• C4H+• + CH12 исходного углеводорода регистрируются также сигналы димерного КР и КР бифенила:

Таким образом, роль кислотных центров сводится к регулированию вторичных превращений катион-радикалов углеводородов: чем выше кислотность, тем бо- C6H+• + C6H6 (C6H6)+•, 6 лее вероятно превращение КР в ион, а не в радикал.

C6H+• + C6H6 C6H5–C6H+• + H6 Из других реакций КР, которые могут давать определенный вклад в превращения углеводородов, следует Катион-радикалы олефинов и циклоолефинов такупомянуть ион-молекулярные реакции, приводящие к же удается обнаружить на алюмосиликатах при 77.

образованию димерных КР:

Однако при повышении температуры до комнатной RH+• + RH (RH)+•, исходные КР быстро исчезают в результате разрыва связи С–С и протекания вторичных ион-молекуляри перенос водорода от КР к нейтральной молекуле:

ных реакций. Это обстоятельство хорошо объясняет, RH+• + RH RH+ + R• 2 почему, например, после адсорбции циклопентена на поверхности алюмосиликата при 20° С наблюдают не Как и в случае первичных превращений КР углевоожидаемый сигнал ЭПР от КР циклопентена, а только дородов, соотношение продуктов этих вторичных ресигнал его радикала, переходящий затем в сигнал конакций будет также определяться строением исходного катион-радикала и свойствами реакционной среды. денсированных ароматических молекул.





ВИШНЕЦКАЯ М.В. КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ ХИМИЯ МЕХАНИЗМЫ продуктах обнаруживается также -метилстирол как ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕВОДОРОДОВ результат радикального дегидрирования углеводорода:

НА КИСЛОТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С УЧАСТИЕМ КАТИОН-РАДИКАЛОВ CH3 +• CH3 +• CH CH + HКрекинг углеводородов. В принятых до сих пор меCH3 CHханизмах превращений алканов на кислотных катализаторах наиболее дискуссионным является способ Изомеризация алканов. Из анализа данных о свойобразования первичной активной частицы. Если в качестве таковой принять КР углеводорода, то из ана- ствах КР алканов нормального и изостроения, дейтелиза данных о свойствах КР частиц следует, что при од- рированных в различные положения, следует, что изомеризация КР предшествует их крекингу. Поскольку ноэлектронном окислении в молекуле алкана должно происходить наиболее заметное относительное удли- КР несут положительный заряд, то, как и для карбенинение С–Н-связи в концевых метильных группах и не- евых ионов, для них свойственны аналогичные пересколько меньшее удлинение С–С-связей по углерод- группировки, то есть 1,2-сдвиги алкильных групп.

ному скелету. Полученные в результате разрыва С–С- и Характер распределения плотности неспаренного С–Н-связи КР алкена претерпевают одноэлектронное электрона (спиновой плотности) в частице КР хорошо восстановление с образованием нейтральной молекуобъясняет тот факт, что при изомеризации н-алканов лы алкена или путем бимолекулярной реакции с издиметилзамещенные продукты образуются из гексана, бытком исходного субстрата образуют новый катионно не из пентана:

радикал алкана. Так, в случае КР пентана:

н-C5H+• i-C5H+•, 12 C5H+• C4H+• + CH4, 12 +• CH3 CH2 CH2 CH2 CHC4H+• + C5H12 C9H+• 8 + • CH3 CH2 CH2 CH2 CHПоследний катион-радикал C9H+• дает при разрыве C–C-связей фрагменты C3 и C6, C2 и C7, C4 и C5, но H не C1 и C8. Этот момент чрезвычайно важен, так как он + +• CH3 CH2 HC CH2 CH3 CH2 CH CH3, хорошо объясняет неоднократно наблюдавшееся в экс- • перименте отсутствие стехиометрического баланса по CH3 CHчислу атомов углерода в исходной молекуле, а также образование метана и водорода только в начальный пен-C6H+• CH(CH3)2(CH2)2CH+• 14 риод реакции.

CH(CH3)2CH(CH3)+• C(CH3)3C2H+•, 2 Крекинг ароматических соединений во многом +• аналогичен крекингу алканов. Основное различие соCH3 (CH2)3 CH2 CHстоит лишь в том, что ароматические КР значительно + • легче теряют протон, то есть являются менее сильными CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CHСН-кислотами, чем КР алканов, и поэтому с ними уже H могут конкурировать собственные кислотные центры + катализатора. Поэтому на цеолитных катализаторах, CH3 CH2 CH2 HC CH• обладающих достаточно сильными кислотными центCHрами, основным направлением превращения КР изо+• пропилбензола (кумола) является разрыв С–С-связи CH3 CH2 CH2 CH CH3, бензольного кольца и алкильного заместителя:

CH+• CH3 +• H + +• CH CH3 CH2 CH2 CH CH3 CH3 HC CH+ C3H• CHCH3 H3C CH CH+• CH3 CH CH CH3, В то же время на аморфных алюмосиликатных катализаторах, имеющих менее сильные кислотные центры, в CH3 CHСОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №3, ХИМИЯ CH3 РОЛЬ КИСЛОРОДА • +• В КАТИОН-РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ CH3 CH CH CH3 (CH3)CH C(CH3) CH+ Поскольку основную роль в генерации КР частиц играCH3 CH3 H ют окислительные процессы, можно полагать, что CHпрочно адсорбированный на поверхности катализато+• ра кислород играет важную роль в каталитической конCH3 CH2 C CHверсии углеводородов.

CHХорошо известно, что превращения алканов в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюмиРегулирование направления превращений углеводония, протекают только при наличии в реакционной сисродов. В рамках представлений о катион-радикальных теме молекулярного кислорода. Было также обнаружено механизмах кислотного катализа получают объяснение ускорение взаимодействия углеводородов с кислороизвестные эффекты ингибирования каталитических дом, хемосорбированном на твердых кислотных катапроцессов основаниями (пиридин, аммиак) и активилизаторах, при облучении видимым светом. Поэтому рования водой и галогенводородами. Так, в КР пиринеудивительно, что добавки кислорода увеличивали дина неспаренный электрон находится у атома азота, и конверсию исходных углеводородов в реакциях дисэта частица в значительной степени проявляет свойства пропорционирования толуола и изомеризации циклосвободного радикала. Поэтому на КР пиридина легко гексана на кислотных формах цеолитов. Такое ускопереносится атом водорода от катализатора с образова- рение реакций, типичных для кислотного катализа, воздействием света и добавками кислорода показало, нием катиона пиридиния, что объясняет неоднократно что по крайней мере некоторые из элементарных станаблюдавшийся факт резкого увеличения интенсивнодий этих процессов имеют окислительно-восстановисти полос протонированного пиридина в ИК-спектре тельную природу.

при напуске воды на цеолит с предварительно адсорбиКлючевым экспериментом было исследование карованным пиридином. Вода может увеличивать активталитического превращения метилфенилциклопропаность катализаторов крекинга, играя роль ингибитора на (МФЦП) в присутствии трифторуксусной кислоты радикальных процессов, основания же – роль их ини(ТФУК) [7]. Эта кислота является одной из самых сильциаторов. Так, при крекинге кумола на кислотных форных органических кислот, но отличается от них способмах цеолитов добавление органического основания – ностью растворять значительные количества кислорода хинолина резко увеличивает выход метилстирола, то и поэтому часто используется в препаративных целях есть продукта радикального превращения кумола.

как мягкий окислитель.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.