WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМА ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Е. А. ОСИПОВА Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ВВЕДЕНИЕ ELECTROANALYTICAL METHODS В наши дни проблема охраны окружающей среды у всех на устах. Ключевое слово в этой проблеме – “экоAND ENVIRONMENTAL PROTECTION логия” (наука об отношениях растительных и животPROBLEM ных организмов и образуемых ими сообществ между собой и с окружающей средой; термин возник в 1866 гоE. A. OSIPOVA ду). Повышенное внимание к экологии является следствием резко возросшей человеческой деятельности, This article deals with a topical problem, that которая, в свою очередь, обусловлена быстрым ростом is, analytical control of the environment. We народонаселения планеты: так, по сравнению с 1960 гоmostly focus on the following three electroanaдом население Земли увеличилось в два раза, а по сравнению с 1850 годом – в шесть раз. В результате быстро lytical techniques: voltammetry, coulometry расходуются ресурсы Земли и производится слишком and potentiometry. The important role of these много отходов, истощаются недра, чрезмерно эксплуаmethods in ecological and analytical monitorтируются леса, пастбища и пахотные земли, загрязняетing of the environment is shown.

ся природная среда, сокращается видовое разнообразие животного и растительного мира. Проблема постепенСтатья посвящена актуальной проблеме но приобретает глобальный характер, то есть ухудшение экологической обстановки в отдельных странах неизаналитического контроля объектов окрубежно приводит к обострению ситуации во всем мире.

жающей среды. Основное внимание уделено Учитывая важность экологических проблем, для их возможностям трех электрохимических мерешения привлекаются современные методы аналититодов анализа: вольтамперометрии, куческой химии: газовая хроматография и масс-спектролонометрии и потенциометрии. Показана метрия, электроаналитические, радиохимические, флуоважная роль этих методов в эколого-анали- ресцентные методы, атомно-эмиссионная и атомноабсорбционная спектрометрия (см. [1]).

тическом мониторинге окружающей среды.

Электрохимические методы анализа (электроанализ), в основе которых лежат электрохимические процессы, занимают достойное место среди методов контроля состояния окружающей среды, так как способны обеспечить определение огромного числа как неорганических, так и органических экологически опасных веществ. Для них характерны высокая чувствительность и селективность, быстрота отклика на изменение состава анализируемого объекта, легкость автоматизации и возможность дистанционного управления. И наконец, они не требуют дорогостоящего аналитического оборуwww.issep.rssi.ru дования и могут применяться в лабораторных, производственных и полевых условиях. Непосредственное ОСИПОВА Е.А. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМА ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Осипова Е.А., © ХИМИЯ отношение к рассматриваемой проблеме имеют три среде (рис. 3). Поэтому защита окружающей среды электроаналитических метода: вольтамперометрия, ку- предполагает постоянный аналитический контроль (молонометрия и потенциометрия. Роль этих методов в ниторинг) множества разных объектов, включая воды контроле загрязнения объектов окружающей среды, а (поверхностные, морские, речные, озерные), воздух (в также некоторые характеристики веществ-загрязните- том числе аэрозоли, пыли, туманы, дымы), почвы и лей будут рассмотрены далее. донные отложения, растения, сельскохозяйственную продукцию, пищевые продукты, корма, ткани животВЕЩЕСТВА-ЗАГРЯЗНИТЕЛИ ных и человека. Основная задача аналитического конОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ троля заключается в том, чтобы получить объективную информацию о содержании вредных компонентов в Краткая характеристика. В настоящее время под весреде обитания. Химический анализ позволяет выявить ществами-загрязнителями (токсикантами) окружаюзагрязненный объект окружающей среды, веществащей среды понимают такие вредные вещества, которые загрязнители и оценить степень загрязненности, дает распространяются в окружающей среде далеко за пресведения об источниках и путях попадания загрязнитеделы своего первоначального местонахождения, окалей в воды, почву и воздух. Только данные аналитичесзывая более или менее скрытое вредное воздействие на кого контроля могут обеспечить реальную возможность животных, растения и человека [2]. Классификация веуправления чистотой окружающей среды и указать моществ-загрязнителей по степени опасности для живых мент необходимого вмешательства для ее защиты.

организмов и наиболее значимые из неорганических и Из сказанного становится очевидным, насколько органических токсичных веществ рассмотрены в [3–7].

универсальными должны быть методы анализа, испольК числу наиболее опасных для здоровья человека зуемые для контроля содержания токсикантов в объекзагрязнителей окружающей среды относятся полихлотах окружающей среды. К числу важнейших достоинств рированные диоксины и дифенилы, полиароматичесэлектроаналитических методов относится необычайно кие углеводороды, хлор- и фосфорсодержащие пестиширокая область их применения – от определения слециды1 (рис. 1). Многие хлорорганические пестициды дов тяжелых металлов в водах или атмосферных аэрооказались стойкими к действию внешней среды и созолях до идентификации органических веществ, с кохраняются в ней длительное время после применения торыми мы постоянно контактируем в среде обитания.

(до 12 лет), накапливаясь в живых организмах (рис. 2).

Именно поэтому электрохимические методы анализа Крайне опасными токсикантами являются тяжелые чаще других используют в анализе вод, атмосферы, металлы и их соединения [4, 6, 8]. Установлены ряды почв и пищи. За последние годы сформировалась нотоксичности металлов (достаточно условные) для развая область химического анализа – аналитическая хиных живых организмов (табл. 1).



мия окружающей среды, которая включает в себя как Задачи аналитического контроля. Вредные химичессоставную часть электроаналитическую химию окрукие вещества распространены повсюду в окружающей жающей среды.

Пестициды – агрохимические препараты, применяемые в ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА сельском хозяйстве для борьбы с насекомыми (инсектициИ ИХ РОЛЬ В ОХРАНЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ды), вредными грибками (фунгициды) и сорняками (гербициды).

Краткая историческая справка. Начало развития электроанализа связывают с возникновением классичеТаблица 1. Ряды токсичности металлов [4, 8] ского электрогравиметрического метода (около 1864 года, У. Гиббс). Открытие М. Фарадеем в 1834 году закоОрганизмы Ряды токсичности нов электролиза легло в основу метода кулонометрии, Водоросли Hg > Cu > Cd > Fe > Cr > Zn > Co > Mn однако применение этого метода началось с 30-х годов ХХ века. Настоящий перелом в развитии электроаналиГрибки Ag > Hg > Cu > Cd > Cr > Ni > Pb > Co > > Zn > Fe за произошел после открытия в 1922 году Я. Гейровским Цветущие растения Hg > Pb > Cu > Cd > Cr > Ni > Zn метода полярографии. Полярографию можно определить как электролиз с капающим ртутным электродом.

Кольчатые черви Hg > Cu > Zn > Pb > Cd Этот метод остается одним из основных методов анаРыбы Ag > Hg > Cu > Pb > Cd > Al > Zn > Ni > > Cr > Co > Mn > Sr литической химии. В конце 50-х – начале 60-х годов проблема охраны окружающей среды стимулировала Млекопитающие Hg, Cd, Ag > Cu, Pb, Co, Sn, Be Mn, Zn, Ni, Fe, Cr Sr > Al бурное развитие аналитической химии, и в частности Человек Hg, Cd, Pb > Cu > Zn > Ni > Cr > Sn > электроаналитической химии, включая полярографию.

> Fe > Mn > Al В результате были разработаны усовершенствованные СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №2, ХИМИЯ Полихлорированные Полициклические Диоксины дифенилы конденсированные (побочные продукты ряда производств) (пластификаторы и компоненты ароматические углеводороды Cl O Cl технических масел) (продукты неполного сгорания) Cl O Cl 2,3,6,7-Тетрахлорбензодиоксин Cl Cl x y Бенз(а)пирен Пестициды Гербициды триазиновые Инсектициды хлорпроизводные углеводородов Cl H Cl C Cl N N N N CCl N C6H5 N N N C6HДДТ HH (ныне запрещен) 1,3,5-Триазин Атразин Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Дипиридилы Cl Cl Cl Cl + + H3C N N CH его активный Гексахлоран + + и -изомер – N N (смесь изомеров) линдан в конформации кресла 2Cl H2C CH Cl Cl 2Br Дикват Паракват Cl Cl Cl Cl Сульфонилмочевины Альдрин Cl CH O O Фосфорсодержащие органические соединения N S S N C N N H H N C2H5 O P O C2HO CH O Хлорсульфурон NO2 Паратион Рис. 1. Важнейшие представители наиболее опасных токсикантов окружающей среды полярографические методы: переменнотоковая (Г. Бар- вместо ртутных (используемых в полярографии) сооткер, Б. Брейер) и импульсная полярография (Г. Баркер, ветствующие методы стали называться вольтампероА. Гарднер), которые значительно превосходили по сво- метрическими. В конце 50-х годов работы В. Кемули и им характеристикам классический вариант поляро- З. Кублика положили начало методу инверсионной графии, предложенный Я. Гейровским. При использо- вольтамперометрии. Наряду с методами кулонометрии вании твердых электродов из различных материалов и вольтамперометрии развиваются методы, основанные ОСИПОВА Е.А. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМА ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ХИМИЯ 10 50 5 2 Остатки поглощаются концентрируются инсектицидов, планктонными в дафниях и других аккумулируются растворенные организмами; мелких в птицах, или взвешенные ракообразных; еще больше питающихся в воде, концентрируются в рыбах; рыбой Рис. 2. Накопление инсектицидов в пищевых цепях [2] на измерении электродных потенциалов и электродви- стрируемых специальными приборами – полярографажущих сил гальванических элементов, – методы по- ми. При этом потенциал полуволны Е1/2 является характенциометрии и ионометрии (см. [9]).

терной для данного вещества величиной (качественной характеристикой), а величина тока Id пропорциональна Вольтамперометрия. Это группа методов, основанконцентрации определяемого вещества в растворе (коных на изучении зависимости силы тока в электролитиличественная характеристика). Важным достоинством ческой ячейке от величины потенциала, приложенного методов вольтамперометрии является возможность одк погруженному в анализируемый раствор индикаторновременного определения двух и более компонентов ному микроэлектроду. Эти методы основаны на принципах электролиза; присутствующие в растворе опреде- из одного раствора (рис. 5, б).

ляемые вещества окисляются или восстанавливаются на индикаторном электроде. В ячейку помещают помимо индикаторного еще электрод сравнения со значительно большей поверхностью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся. В качестве индикаторных микроэлектродов наиболее часто используют стационарные и вращающиеся электроды из платины или графита, а также ртутный капающий электрод, представляющий собой длинный узкий капилляр, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли диаметром 1–2 мм (рис. 4). Качественный и количественный составы раствора могут быть установлены из вольтамперограмм – кривых зависимости тока от приложенного к электролитической ячейке напряжения (рис. 5), региИсточник Атмосфера Почва Реки и озера Океан 1 Растения Животные Рис. 4. Электрохимическая ячейка с капающим ртутным электродом: 1 – анализируемый раствор, Рис. 3. Схема распространения загрязнений в при- 2 – ртутный капающий электрод, 3 – резервуар с родной среде ртутью, 4 – электрод сравнения СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №2, Рыба Рыба Отложения Отложения ХИМИЯ Ток, мкА и регистрацией величины тока электрорастворения – инверсионная вольтамперометрия (ИВ). Поскольку а концентрация определяемого компонента в концентрате на несколько порядков выше, чем в растворе, то величина регистрируемого тока тоже возрастает. Известны несколько способов накопления определяемого Потенциалы вещества на электроде, из которых наиболее важными полуволны E1/2 Диффузионный Диффузионный Диффузионный и часто используемыми являются следующие [10].





ток, ток, ток, Id I I d d 1. Катион металла электролитически восстанавливают до металла с образованием амальгамы на ртутном электроде или пленки металла на поверхности твердоId/го электрода. Выделенный на электроде металл анодно растворяют (окисляют), поэтому данный вариант называют анодной ИВ.

2. Определяемое вещество (например, серосодерНаложенный потенциал, В жащее органическое соединение) концентрируют на Ток Cd б поверхности ртутного электрода в виде осадка с ионами ртути, образующимися при потенциале анодного Pb растворения ртутного электрода. Осадок затем катодно растворяют, поэтому этот вариант назван катодной ИВ.

3. Соединения, обладающие поверхностно-активными свойствами (органические вещества или комплексы металлов с органическими реагентами), концентрируют на поверхности индикаторного электрода Cd за счет адсорбции и затем электрохимически восстанавливают или окисляют. Этот вариант называют адPb сорбционной ИВ.

Вольтамперометрические методы, особенно такие чувствительные варианты, как дифференциальная им-0,1 -0,3 -0,5 -0,Потенциал, B пульсная полярография и инверсионная вольтамперометрия, постоянно используются во всех областях хиРис. 5. Общий вид классической вольтамперомического анализа и наиболее полезны при решении граммы (а) и полярограммы смеси 1 мкг/мл Pb(II) и проблем охраны окружающей среды. Эти методы при1 мкг/мл Cd(II) в 0,1 моль/л растворе HNO3 (б): 1 – классическая полярограмма, 2 – дифференциаль- менимы для определения и органических и неорганиченая импульсная полярограмма ских веществ, например для определения большинства химических элементов. С помощью метода инверсионНижняя граница определяемых концентраций (Сн) ной вольтамперометрии чаще всего решают проблему в методе вольтамперометрии с линейным изменением определения следов тяжелых металлов в водах и биолопотенциала индикаторного электрода (классической гических материалах. Так, например, вольтамперометвольтамперометрии) составляет 10- 6–10- 5 моль/л. Для рические методики одновременного определения Cu, ее снижения до 10- 8–10- 7 моль/л используют усовершен- Cd и Pb, а также Zn и Pb или Tl в питьевой воде вклюствованные инструментальные варианты вольтамперо- чены в стандарт ФРГ [8]. Важным достоинством вольтамперометрии является возможность идентифицирометрии: переменнотоковую (с наложением переменновать формы нахождения ионов металлов в водах. Это го напряжения) и дифференциальную импульсную (с позволяет оценивать качество воды, так как разные наложением импульсов напряжения).

химические формы существования металлов обладают Наиболее радикальным способом повышения чувразной степенью токсичности [6]. Из органических ствительности метода вольтамперометрии (снижение веществ можно определять соединения, обладающие Сн для органических веществ до 10- 10–10- 9 моль/л, для группами, способными к восстановлению (альдегиды, неорганических веществ до 10- 11 моль/л) является пред- кетоны, нитро-, нитрозосоединения, ненасыщенные варительное концентрирование определяемого компо- соединения, галогенсодержашие соединения, азосоенента на поверхности индикаторного электрода с после- динения) или окислению (ароматические углеводородующим электрохимическим растворением концентрата ды, амины, фенолы, алифатические кислоты, спирты, ОСИПОВА Е.А. ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ И ПРОБЛЕМА ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ХИМИЯ серосодержащие соединения). Возможности опреде- где М – молекулярная или атомная масса вещества, п – ления органических веществ методом инверсионной число электронов, вовлеченных в электрохимическое вольтамперометрии существенно расширяются при ис- превращение одной молекулы (атома) вещества, F – пользовании химически модифицированных электро- постоянная Фарадея.

дов. Модификацией поверхности электрода полимерРазличают прямую кулонометрию и кулонометриными и неорганическими пленками, включающими ческое титрование. В первом случае определяют электреагенты со специфическими функциональными групрохимически активное вещество, которое осаждают пами, в том числе и биомолекулы, можно создать для (или переводят в новую степень окисления) на электопределяемого компонента такие условия, когда анароде при заданном потенциале электролиза, при этом литический сигнал будет практически специфичным.

затраченное количество электричества пропорциональИспользование модифицированных электродов обеспено количеству прореагировавшего вещества. Во втором чивает избирательное определение соединений с близслучае в анализируемый раствор вводят электрохимикими окислительно-восстановительными свойствами чески активный вспомогательный реагент, из которого (например, пестицидов и их метаболитов) или электроэлектролитически генерируют титрант (кулонометрихимически неактивных на обычных электродах. Вольтческий титрант), и он количественно химически взаиамперометрию применяют для анализа растворов, но модействует с определяемым веществом. Содержание она может быть использована и для анализа газов.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.