WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ ХИТИН И ХИТОЗАН: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Л. С. ГАЛЬБРАЙХ Московский государственный текстильный университет ВВЕДЕНИЕ CHITIN AND CHITOSAN: Две трети поверхности нашей планеты покрывает вода – своеобразная колыбель всего живого на Земле. ЗаSTRUCTURE, PROPERTIES, родившаяся в воде жизнь через много миллионов лет APPLICATION развилась до тех форм, которые мы наблюдаем сейчас.

Однако Мировой океан представляет собой не только L. S. GALBRAIKH транспортную систему и гигантскую сокровищницу огромного разнообразия различных видов животных и The structure and the properties of chitin, растений, но и источник самого разнообразного сырья, which remains second (after cellulose) in a row источник практически неисчерпаемый при правильof spreading polysaccharides in nature, and of ном подходе к эксплуатации.

the product of his desacetylating – chitosan Хозяйственная деятельность человека в морях и have been examined. The perspectives of appliокеанах в настоящее время сосредоточена главным обcations of biocompatible and biodestruction- разом на добыче пищевых морепродуктов (рыба, моллюски, ракообразные, водоросли) и полезных искоable materials on their base in medicine, texпаемых (в первую очередь нефти на океаническом и tile and polygraphycal industry, as sorbents, внутреннем шельфах). Однако необходимость рациоetc. also have been showed.

нального использования природного сырья определяет всевозрастающий интерес к комплексному использоваРассмотрены строение, структура и свойнию ресурсов океана. Одним из важных в практическом отношении компонентов морских растений и животства хитина, второго (после целлюлозы) ных являются полисахариды – высокомолекулярные по распространенности в природе полисасоединения, построенные из элементарных звеньев харида, и продукта его дезацетилировамоносахаридов, соединенных между собой гликозидния – хитозана. Показана перспективными (ацетальными) связями. Этот класс биополименость использования биосовместимых и ров относится к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. Из полисахаридов, биоразрушаемых материалов на их основе в частности, состоят клеточные стенки морских водов медицине, текстильной и полиграфичесрослей (содержание полисахаридов нередко составляет кой промышленности, в качестве сорбендо 80% сухого веса этих растений). Возможность обратов.

зования такими водорослевыми полисахаридами, как альгиновая кислота (основной компонент клеточной стенки бурых водорослей) и агар (смесь полисахаридов, выделяемая из красных водорослей), вязких концентрированных растворов и гелей (студней) является причиной их широкого применения в пищевой и текстильной промышленности, медицине и биотехнологии.

Особого внимания заслуживают огромные количества отходов, образующихся при переработке океаwww.issep.rssi.ru нических ракообразных (крабы, креветки, антарктический криль), одним из важных компонентов которых ГАЛЬБРАЙХ Л.С. ХИТИН И ХИТОЗАН: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ Гальбрайх Л.С., © ХИМИЯ является хитин – второй (после целлюлозы) по распро- Хитин представляет собой линейный полисахарид, страненности в природе полисахарид, строение кото- неразветвленные цепи которого состоят из элементаррого создает предпосылки для успешного применения ных звеньев 2-ацетамидо-2-дезокси-D-глюкозы, соего производных в самых разнообразных областях. единенных 1,4- -гликозидной связью:

CH2OH CH2OH CH2OH (1) СТРОЕНИЕ, СТРУКТУРА И НЕКОТОРЫЕ O O O СВОЙСТВА ХИТИНА И ХИТОЗАНА O O H, OH OH OH OH Если данные о строении и свойствах целлюлозы (наибоHO n лее важного представителя класса полисахаридов, являNHCCH3 NHCCH3 NHCCHющегося основным структурным материалом растений) изложены в доступной литературе, то информации о хиO O O тине существенно меньше. В то же время именно хитин Имеется, таким образом, аналогия между строением является основой скелетной системы, поддерживающей хитина и целлюлозы, однако в отличие от целлюлозы в клеточную структуру тканей в панцирях ракообразных, качестве заместителя у второго углеродного атома1 элекутикуле насекомых, клеточной стенке грибов и бактементарного звена имеется не гидроксильная, а ацетарий. Твердость хитиновых структур в организмах ракомидная группа. При этом макромолекулы нативного образных и насекомых обусловлена образованием хи(природного) хитина обычно содержат небольшое котин-карбонатного комплекса в результате отложения личество звеньев со свободными первичными аминохитина на карбонате кальция как своеобразной неоргагруппами.

нической матрице. Однако твердое роговое вещество Большая длина и ограниченная гибкость макромоэтих организмов представляет собой не чистый хитинлекул являются предпосылками для образования биопокарбонат кальция, а более сложную структуру, в которой лимерами сложных надмолекулярных структур в тканях только поверхностный слой является более или менее живых организмов. Для хитина основным элементом тачистым хитин-карбонатом кальция, в то время как внукой структуры являются фибриллы – высокоориентитренние слои содержат также белок.

рованные агрегаты макромолекул диаметром 25–50 нм, в свою очередь состоящие из микрофибрилл диаметПоэтому для выделения хитина из основных видов ром 2,5–2,8 нм. Такая структура обеспечивает выполсырья – панцирей ракообразных (крабов, омаров, кринение важной биологической функции армирования ля), содержащих 20–25% хитина и около 70% карбоната (повышения механической прочности) содержащих хикальция, проводят последовательные операции деминетин тканей.

рализации и депротеинизации, включающие обработку измельченных панцирей растворами соляной кислоты и Благодаря регулярности строения полимерной цеедкого натра с последующей промывкой водой, удале- пи хитина формируется высокоупорядоченная структунием красящих пигментов обработкой отбеливающими ра, обладающая признаками, характерными для крисреагентами и липофильных веществ промывкой спир- таллического фазового состояния полимеров. При этом том и эфиром. кристаллические области структуры хитина могут существовать в трех кристаллографических (структурных) В настоящее время мировое производство хитина и модификациях, отличающихся расположением молекуего производных составляет около 3000 т в год. В то же лярных цепей в элементарной ячейке кристаллита (яввремя большие запасы хитинсодержащего сырья делают ление, известное под названием полиморфизма).



принципиально возможным существенное увеличение Наиболее распространенная модификация (присуобъемов производства этих полимеров. Повышенное щая в основном хитину членистоногих, а также нековнимание к вопросам рационального использования торых грибов) – -хитин. Плотная упаковка макромоприродных ресурсов, решению экологических пролекул, характерная для элементарной ячейки -хитина блем, в том числе путем расширения использования (рис. 1), обеспечивается так называемым антипаралбиодеградируемых (разрушаемых имеющимися в окрулельным их расположением (противоположное направжающей среде микроорганизмами) полимеров, к котоление атомов в расположенных рядом цепях). -Хитин рым относится хитин, а также широкие возможности существует в виде относительно неустойчивых крисиспользования химических превращений хитина для таллогидратов с параллельным расположением цепей в получения разнообразных по строению и свойствам материалов делают этот полимер одним из самых интеНумерация углеродных атомов в молекулах моносахаридов ресных и перспективных видов сырья для различных и элементарных звеньях макромолекул полисахаридов начиобластей применения. нается от атома, несущего альдегидную группу.

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №1, ХИМИЯ Транс-расположение в элементарном звене макроO O молекулы хитина заместителей (ацетамидной и гидро4' ксильной групп) у С(2) и С(3) обусловливает значительную 6' 5' N 3' O 2 гидролитическую устойчивость ацетамидных групп, в 3 N 2' O том числе и в условиях щелочного гидролиза. Поэтому 1' отщепление ацетамидных групп удается осуществить O O лишь в сравнительно жестких условиях – при обработ1' 3 ке 40–49%-ным водным раствором NaOН при темпе7' 2' O N ратуре 110–140° С в течение 4–6 часов. Однако и в этих 5' O условиях степень дезацетилирования (доля отщепив3' 6' N 4' 1 шихся ацетамидных групп в расчете на одно элементарO O ное звено) не достигает единицы (то есть не обеспечивается количественное удаление этих групп), составляя Рис. 1. Взаимное расположение макромолекул в обычно 0,8–0,9.

структурной модификации -хитина. Цифрами 1–6 и Как и хитин, хитозан представляет собой аморф1'–6' отмечены атомы углерода пиранозных циклов, но-кристаллический полимер, для которого также ха7 и 7' – атомы углерода ацетильных групп, стрелка указывает направление большой оси кристаллита рактерно явление полиморфизма, причем количество структурных модификаций при переходе от хитина к элементарной ячейке. Наконец, в ячейке -хитина име- хитозану увеличивается до 6. Сохранение при этом ются две цепи, расположенные параллельно, и одна – размеров элементарной ячейки кристаллита вдоль оси антипараллельно по отношению к ним. При этом все макромолекулы на уровне соответствующей характетри модификации могут существовать в одном орга- ристики для хитина (103 нм) свидетельствует о том, что низме, что указывает на различие в выполняемых ими конформация макромолекул при переходе от хитина к биологических функциях. хитозану существенно не изменяется. В то же время в процессе дезацетилирования хитина заметно уменьшаСпецифика полимерного состояния хитина, как и ется общая упорядоченность структуры (степень крисдругих высокомолекулярных соединений, обусловлиталличности снижается до 40–50%). Снижение степени вает невозможность существования этого полимера как кристалличности может быть обусловлено как амороднофазной системы (полная кристалличность). Одфизацией структуры вследствие внутрикристаллитного нако содержание кристаллических областей в хитине набухания при дезацетилировании, так и нарушением достаточно велико и составляет в зависимости от прорегулярности строения полимерной цепи в случае неисхождения и способа выделения 60–85%. При этом полного отщепления N-ацетильных групп.

фиксация взаимного расположения макромолекул хитина обеспечивается системой внутри- и межмолеку- Одним из важнейших свойств полимеров, определярных водородных связей: ОН-группа у С(3) элементар- ляющих во многих случаях возможность их переработного звена включена в водородную связь с атомом ки и применения, является их растворимость. Именно кислорода в цикле соседнего элементарного звена; ОН- на использовании растворов ближайшего аналога хитигруппа у С(6) может быть связана водородными связями на – целлюлозы основана технология получения волокак внутримолекулярно – с атомом кислорода глико- кон, пленок, лаков, загущающих и клеящих композизидной связи и (или) атомом азота ацетамидной группы, ций. Оценка некоторых свойств растворов полимеров так и межмолекулярно – с ОН-группой у С(6) соседней (осмотического давления, вязкости, рассеяния света) макромолекулы. При этом последняя может образовы- позволяет определить такие важные характеристики, вать водородные связи с молекулами кристаллизаци- как молекулярная масса и молекулярно-массовое расонной воды.





пределение (соотношение количества макромолекул с Простейшее производное хитина – хитозан, ами- различной молекулярной массой). Однако из-за сравнополисахарид 2-амино-2-дезокси- -D-глюкан, обра- нительно высокой жесткости полимерной цепи, значительной интенсивности межмолекулярного взаимодейзующийся при дезацетилировании хитина:

ствия хитин растворяется в сравнительно ограниченном (2) CH2OH CH2OH CH2OH количестве растворителей – концентрированных минеO O O ральных кислотах (соляной, серной, азотной, фосфорной), безводной муравьиной кислоте, гексафторизопроO O H, OH OH OH OH паноле и гексафторацетоне, растворах хлорида лития HO n в диметилацетамиде. В большинстве этих растворитеNH2 NH2 NH2 лей происходит деструкция полимера, что затрудняет ГАЛЬБРАЙХ Л.С. ХИТИН И ХИТОЗАН: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ ХИМИЯ определение истинного значения молекулярной массы става этих полисахаридов и целлюлозы (наличие в и характера молекулярно-массового распределения. элементарном звене гидроксильных групп), а в случае Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что выде- хитозана также и аминогрупп и возможность получеленный, в частности, из панцирей ракообразных хитин ния производных, аналогичных синтезированным рапредставляет собой высокомолекулярный полимер с нее соответствующим производным целлюлозы. Среди молекулярной массой 2–2,5 млн Д (степень полимери- них разнообразные простые эфиры (метиловые, этилозации1 10–14 тыс.). вые, карбоксиметиловые, гидроксиэтиловые) и сложные эфиры неорганических (нитраты, сульфаты, ксанВ отличие от хитина получаемый при его дезацетитогенаты) и органических (ацетаты) кислот. Наличие в лировании хитозан растворяется даже в разбавленных молекуле хитозана свободных аминогрупп и возможорганических кислотах, например в водном растворе ность их защиты в условиях проведения реакции явиуксусной кислоты. При этом для растворов хитозана, лись предпосылкой для синтеза избирательно замекак и других полимеров, характерна существенная защенных производных, например по схеме (4):

висимость вязкости от концентрации (при увеличении концентрации раствора хитозана в 1–2%-ном растворе CH2OH CH2OH уксусной кислоты с 2 до 4% вязкость раствора увеличиO O вается примерно в 30 раз). Появление в каждом элеменR'Cl RC6H4CHO … … тарном звене макромолекулы свободной аминогруппы O O OH OH OH' … … придает хитозану свойства полиэлектролита, одним из которых является характерный для растворов полиэлекNH2 N CHC6H4R тролитов эффект полиэлектролитного набухания – ано- (4.1) (4.2) (4) мального повышения вязкости разбавленных раствоCH2OR' CH2OR' ров (с концентрацией ниже 1 г/л) при уменьшении O O концентрации полимера. Этот эффект является следстH+ … вием увеличения эффективного объема и асимметрии … O O OH OH … … макромолекул в растворе в результате отталкивания одноименных зарядов, возникающих при протонироN CHC6H4R NHвании аминогрупп:

(4.3) (4.4) Образование при взаимодействии аминогрупп хиCH2OH тозана (4.1) с альдегидом основания Шиффа (4.2), O связь в котором устойчива в щелочной среде, обеспе… O + CH3COOH чивает возможность o-алкилирования, после проведеOH … ния которого защитную группировку легко удаляют при действии кислоты. Продукт деструкции (4.4) не соNH(3) держит, таким образом, алкильных групп у атома азота CH2OH элементарного звена. Этот принцип предварительной O защиты функциональных групп, которые не должны … участвовать в реакции, был использован и для синтеза O… OH избирательно N-замещенных производных хитозана, в частности N-карбоксиметилхитозана.

+ NH3 - OOCCHПРИМЕНЕНИЕ ХИТИНА, ХИТОЗАНА Определение значений молекулярной массы хитоИ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ зана (как по данным светорассеяния, так и вискозиметрии) дает в зависимости от источника и способа выдеКак уже указывалось, хитин и хитозан по своему строеления величины 0,5–8 105 Д. Существенное различие нию близки к целлюлозе – одному из основных вомолекулярных масс хитина и хитозана свидетельствует локнообразующих природных полимеров. Естествено протекании на стадии дезацетилирования заметной но поэтому, что, как и целлюлоза, эти полимеры и их деструкции полимерной цепи.

производные обладают волокно- и пленкообразующими свойствами. Благодаря биосовместимости с тканяХимические превращения хитина и хитозана на протяжении более полувека вызывают большой инте- ми человека, низкой токсичности, способности усирес, в основе которого близость функционального со- ливать регенеративные процессы при заживлении ран, биодеградируемости такие материалы представляют Среднее количество элементарных звеньев в макромолекуле. особый интерес для медицины.

СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №1, ХИМИЯ При лечении гнойных и ожоговых ран широкое разделении и очистке биологически активных соедиприменение приобрели ферменты, эффективность ис- нений (нуклеиновых кислот и продуктов их гидролиза, пользования которых может быть повышена за счет их стероидов, аминокислот).

включения в структуру волокон и губок. Такие полимеВ фотографических процессах, связанных с быстры, как хитин, хитозан, карбоксиметилхитин, благодаря рым проявлением изображения, используют такие широкому набору функциональных групп обеспечиваважные характеристики хитозана, как его пленкообрают возможность образования между полимером-носизующие свойства, поведение в системах, содержащих телем и ферментом связей различной прочности, что желатин и комплексы серебра, обеспечивающее отсутсоздает предпосылки для регулирования активности и ствие поперечной (в слоях пленки) диффузии краситестабильности фермента, скорости его диффузии в рану.

ля, оптические характеристики полимера.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.