WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ КЛАСТЕРЫ А. В. НЕМУХИН Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова ТЕРМИНОЛОГИЯ Употребление термина “кластер” в современной научVAN DER WAALS ной литературе физико-химического профиля станоCLUSTERS вится все более частым. Сразу же оговоримся, что в координационной химии представления о кластерах как A. V. NEMUKHIN о многоядерных комплексных соединениях с металлическим каркасом в лигандных оболочках, по-видимоThe interest in Van der Waals clusters in the gas му, укоренились даже несколько раньше, но не эти хиphase is due to the fact that they bridge the мические частицы (хотя также крайне интересные, см., gap between molecular and condensed matter например, [1]) будут предметом статьи. Здесь речь пойдет об устойчивых ассоциатах конечного числа атомов states. The structures and spectra of the Van или простых молекул, которые могут существовать в der Waals clusters are discussed.

газовой фазе и которые принято называть ван-дерваальсовыми кластерами. Часто под ван-дер-ваальсоВан-дер-ваальсовы кластеры в газовой фавыми силами подразумевают силы межмолекулярного зе интересны тем, что занимают промевзаимодействия, поэтому данным названием подчержуточное положение между молекулярным кивается, что именно эти взаимодействия удерживают частицы в ассоциате, а не сильные химические связи.

и конденсированным состояниями вещестНетрудно проследить этимологические отношения со ва. В статье обсуждаются структуры и смежными разделами физической химии, в которых спектры ван-дер-ваальсовых кластеров.

фигурирует уравнение состояния реального газа, также связываемое с именем Я.Д. Ван-дер-Ваальса. В этом уравнении одна из поправок при модификации уравнения состояния идеального газа учитывает притяжение молекул за счет межмолекулярного взаимодействия.

Напомним, что характерные энергии связи в привычных молекулах составляют величины порядка сотен кДж/моль. Энергии молекулярных ассоциатов с водородными связями находятся в пределах 12–30 кДж/моль.

Еще одно число для сравнения: энергия теплового движения при комнатной температуре составляет приблизительно 2,5 кДж/моль. Энергии связи в ван-дер-ваальсовых кластерах могут быть в пределах 0,4–4 кДж/моль, и, следовательно, подобные системы находятся на грани стабильных образований.

С точки зрения общих теоретических представлений о строении атомно-молекулярных систем выделять ван-дер-ваальсовы кластеры в особый класс соединений нет большой необходимости. Для всех химических частиц причиной образования устойчивых по отношеwww.issep.rssi.ru нию к распаду на составные части систем является электростатическое взаимодействие составляющих их ядер НЕМУХИН А.В. ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ КЛАСТЕРЫ Немухин А.В., © ХИМИЯ и электронов. Однако в том случае, когда эти состав- решения, и строение многих ван-дер-ваальсовых класные части, например две молекулы в межмолекуляр- теров установлено достаточно надежно.

ном комплексе, находятся на расстоянии между собой, ПРИМЕРЫ превосходящем размеры молекул, то для оценки энергии взаимодействия и результирующих сил, действуюНа рис. 1 показаны некоторые примеры ван-дер-ваальщих на молекулы, можно воспользоваться рецептами совых кластеров. Кластеры благородных газов Rgn (Rg = классической электродинамики. Совокупность точеч= He, Ne, Ar, Kr, Xe) относятся к числу наиболее попуных зарядов, то есть ядра и электроны каждой из молелярных объектов. На рис. 1, а показан кластер Ar4. Не кул, создает на большом расстоянии поле, параметры менее популярны ассоциаты кластеров Rgn с простыми которого определяются прежде всего дипольным момолекулами. На рис. 1, б изображен кластер HF Ar4.

ментом молекулы. В свою очередь, отклик другой моЕсли структуры Ar4 и HF Ar4 выглядят достаточно симлекулы (тоже как совокупности точечных зарядов) на метричными, то конфигурация кластера, также с учасэто поле зависит от ее дипольного момента и поляризутием благородного газа HCN Kr (рис. 1, в), не кажется емости. Именно эта так называемая дальнодействуюгармоничной. На рис. 1, г представлена структура класщая часть взаимодействия между молекулами может тера M5, где M – атом элемента 1-й группы (Li, Na, Ag) быть рассмотрена без учета эффектов, связанных с пес достаточно изящной формой. Кластеры (HF)2, H2O рераспределением электронных плотностей, ведущим HF, H2S HF (см. рис. 1, д–ж) представляют собой сик образованию новых химических связей. Строение стемы, которые более привычно называть межмолекуван-дер-ваальсовых кластеров в существенной степени лярными комплексами с водородными связями, но их определяется именно дальнодействующими межмоле- также правомочно отнести и к ван-дер-ваальсовым кулярными взаимодействиями с небольшими величи- кластерам. Кластеры с участием более сложных моленами энергий и увеличенными (по сравнению с харак- кул тоже не редкость, и на рис. 1, з показан ассоциат терными длинами химических связей) равновесными C6H6 Cl2.

расстояниями между фрагментами.

Интерес к исследованиям ван-дер-ваальсовых кластеров (кстати, весьма дорогостоящим) обусловлен не Популярность ван-дер-ваальсовых кластеров неостолько желанием удивить читателей научных журналов бычайно возрастает. В книге П. Хобзы и Р. Заградника, экзотическими с точки зрения химика структурными посвященной ван-дер-ваальсовым системам [2], приведен список примерно 100 кластеров, строение которых было установлено к 1988 году. По некоторым оцен- аб в кам, число надежно экспериментально исследованных кластеров за десятилетие возросло на порядок и близко к 1000, список постоянно расширяется, включая достаточно экзотические образования, и сейчас даже трудно сказать, какие из атомно-молекулярных систем нельзя будет увидеть в составе подобных ассоциатов.



гд В большинстве современных экспериментальных установок кластеры формируются при впускании сверхзвуковой газовой струи в вакуум. В результате расшие рения пучка температура, соответствующая поступательному движению газа-носителя, уменьшается до чрезвычайно низких значений, и поскольку в расширяющемся пучке не происходит столкновений между частицами, в нем сохраняются слабо связанные ассожз циаты. Изменяя давление, можно контролировать процесс конденсации переохлажденной струи и обрывать его таким образом, чтобы исследованию подвергались кластеры различного состава. Во многих случаях применение масс-спектрометрии позволяет четко отнести измеряемые свойства к кластерам, содержащим вполне Рис. 1. Геометрические конфигурации некоторых определенное число атомов известного химического ван-дер-ваальсовых кластеров:

элемента. Условия низких температур благоприятствуа – Ar4, б – HF Ar4, в – HCN Kr, г – M5 (M = Li, Na, Ag), ют применению методов спектроскопии высокого раз- д – (HF)2, е – H2O HF, ж – H2S HF, з – C6H6 ClСОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №1, ХИМИЯ формулами, а вполне прагматическими целями. По- лебаниях частиц, к интересующему кластеру. Частоты, давляющее большинство химических реакций, для ко- показанные на рис. 2, относятся к колебанию группы торых записываются привычные идеализированные OH, наиболее приближенной к аниону –OH…I-. Видуравнения, например молекула одного вещества плюс но, что положение этой полосы достаточно чувствимолекула другого вещества, равняется нескольким мо- тельно к молекулярному окружению и изменения лекулам третьего вещества и т.д., осуществляются в (вплоть до 150 cм- 1) весьма заметны на характерной конденсированных средах или на межфазных поверх- шкале волновых чисел. Насыщение наступает уже при ностях. Влияние среды растворителя на свойства и ре- небольшом числе молекул воды: при n = 5 и n = 6 часакционную способность молекул может быть весьма тоты достаточно близки и общий вид всего спектра (не существенным (в качестве экстремального примера приводимого здесь полностью) начинает приобретать можно вспомнить об электролитической диссоциации), черты, типичные для жидкого раствора.

и это влияние обязано межмолекулярному взаимодейКак правило, и колебательные, и электронные спекствию. Само существование жидкостей обусловлено натры малых кластеров с n < 10 имеют вид, характерный личием взаимодействия между молекулами. Кластеры для молекул, с резкими пиками, соотносимыми с перезанимают промежуточное положение между молекуходами между хорошо отделенными энергетическими лярным и конденсированным состояниями вещества, уровнями соответствующих квантовых состояний. По поэтому изучение строения и динамики ван-дер-ваальмере увеличения размера кластера эти особенности насовых кластеров открывает путь к подробнейшему исчинают все больше размываться, приближаясь к менее следованию эффектов межмолекулярного взаимодейинформативным спектрам с широкими полосами, хаствия и в конечном итоге к количественному описанию рактерными для конденсированной среды. Особенно явлений в конденсированных средах. Следует подчеркпопулярны такие исследования для гомоядерных класнуть, что речь идет о новом витке познания. Конечно, теров металлов Mn, где часто удается построить картина эмпирическом уровне о влиянии межмолекулярноны спектров для каждого последовательного значения го взаимодействия на свойства и реакционную способn. Собранные вместе, они напоминают мультипликаность молекул накоплено множество данных и сфорционный фильм, где наиболее интересные события, то мулированы известные феноменологические теории, есть заметные изменения в спектрах, происходят тольно сейчас вполне реальна постановка задачи о формико в начале действия (с кластерами малых размеров).

ровании общей теории строения конденсированных Ближе к концу картина уже практически не меняется.

систем, и роль ван-дер-ваальсовых кластеров станоРазбор фильма иногда позволяет, хоть и с большими вится весьма важной.

оговорками, указать границу, область значений n, где начинается то состояние вещества, которое уже может О ПОЛЬЗЕ СПЕКТРОВ считаться конденсированным.

Изучая кластеры, содержащие конечное число n час- Еще одну интересную зависимость свойства от разтиц в ассоциате, одним из наиболее интересных вопро- мера кластера иллюстрирует рис. 3. При исследовании сов является следующий: как меняется какая-либо ха- фотодиссоциации двухатомного аниона I-, ассоциированного с молекулами CO2, то есть при изучении класрактеристика в зависимости от размера кластера n и теров I- (CO2)n, удалось наглядно продемонстрировать как быстро при изменении n приближаются численные так называемый клеточный эффект. Фотоизлучение значения этой характеристики к величине, известной для конденсированной фазы Диаграмма на рис. 2 показывает, как смещается положение одной из полос в Частота колебаний, см-колебательном спектре, измеряемом для кластеров I- (H2O)n, в зависимости от числа молекул воды. Понятен интерес к подобным частицам: согласно общепринятым представлениям, в водном растворе анионы галогенов окружены гидратными оболочками и кластеры, содержащие конечное число молекул воды, связанных с атомарным анионом, моделируют фрагменты жидкого раствора. В газовой фазе кластеры I- (H2O)n образуются при ионизации, например, пучком электронов 1 2 3 4 5 высокой энергии смеси CH3I и H2O в расширяющейся Число молекул воды струе. По масс-спектрам образцов можно четко выделить кластеры определенного состава и отнести спектр Рис. 2. Зависимость частоты колебаний группы OH в инфракрасной области, дающий информацию о ко- в кластерах I- (H2O)n от числа молекул воды НЕМУХИН А.В. ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ КЛАСТЕРЫ ХИМИЯ шим образом согласуется с экспериментально наблюОтношение 1,даемым, имеет наибольшие шансы на адекватное описание реальной системы.





0,Наконец, отметим, что кропотливый анализ боль0,шой совокупности спектральных данных, относящихся к разным диапазонам и полученных на разных спект0,ральных приборах, дополненный компьютерным моделированием, в удачных исследованиях позволяет пост0,роить подробные карты поверхностей потенциальной энергии кластеров, то есть решить задачу восстановле0 5 10 15 n ния потенциалов межмолекулярного взаимодействия по экспериментальным данным. Показательный приРис. 3. Доля числа атомов I, задержанных клеткой мер такой потенциальной поверхности, построенной при фотодиссоциации I- в кластере I- (CO2)n, в за2 для бинарного кластера молекулы фторида водорода висимости от его размера n (HF)2, приведен в [3].

На рис. 4 изображена потенциальная поверхность, определенной энергии разрывает химическую связь также подобранная по спектральным данным, но для I- I- + I, и атом I может покинуть кластер, оставив кластера SH Kr. Контуры изображают изоэнергетичеассоциат того же самого или меньшего размера I- ские уровни, проведенные через 1,2 кДж/моль, в зави (CO2)m (m n), поскольку избыточная энергия может вызвать и частичную диссоциацию кластерной части- симости от двух координат трехатомной системы: расцы. С увеличением числа окружающих молекул раство- стояния R от центра масс двухатомной молекулы SH до рителя CO2 возрастает вероятность того, что продиссо- атома Kr и угла между осью S-H и направлением вдоль R. Межъядерное расстояние в молекуле SH фикциировавшие частицы рекомбинируют I- + I I-, и кластер, пусть и потеряв несколько отлетевших моле- сировано и равно 1,43. Синим цветом выделены обкул CO2, сохранит содержание внутренности сольват- ласти отрицательных значений энергии по отношению ной оболочки: I- (CO2)m (m n).

График на рис. 3, построенный по результатам спек- тральных экспериментов, показывает, что малые кластеры (n 5) не задерживают диссоциирующие атомы иода. Начиная с n = 16 клеточный эффект (предотвращение химической реакции диссоциации за счет окружения сольватной оболочки) действует в полном объеме, и все молекулярные анионы I- остаются в пределах кластера. Для кластеров промежуточного размера (5 < < n < 16) вероятность реакции меняется почти линейно от нуля до единицы. Данный пример показывает, что, варьируя размеры кластера, можно управлять ходом химической реакции, протекающей в условиях кластерного окружения.

Заключения о геометрических конфигурациях кластеров, в частности тех, которые показаны на рис. 1, также сформулированы на основании расшифровки спектров. Наиболее полезна в этом отношении микроволновая область спектра, где проявляется враща- 0 20 40 60 80 100 120 140 160 тельное движение всей частицы как целого. Последо° вательность линий в спектре в существенной степени определяется формой вращающейся частицы (точнее, Рис. 4. Потенциальная поверхность кластера SH ее моментами инерции), и практические действия ис Kr. Контуры изображают изоэнергетические уровследователя заключаются в переборе возможных вари- ни, проведенные через 1,2 кДж/моль. Синим цветом выделены области отрицательных значений энерантов геометрической конфигурации, подсчете для кажгии по отношению к энергии невзаимодействующих дой структуры моментов инерции и прогнозировании частиц SH + Kr, красным – области положительных спектра. Та структура, чей модельный спектр наилуч- энергий СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 7, №1, R, ат. ед.

ХИМИЯ к энергии невзаимодействующих частиц SH + Kr, крас- ют значения внутренних координат и для каждого наным – области положительных энергий. Видно, что на бора геометрических параметров вычисляют энергию, потенциальной поверхности есть два минимума (тем- то есть точку на поверхности. Для подобных расчетов носиний цвет). Один отвечает линейной конфигура- созданы пакеты достаточно сложных программ, позвоции с атомом криптона, ассоциированным с радика- ляющие квалифицированному и терпеливому пользолом SH со стороны водорода SH…Kr ( = 0), энергия вателю построить карту поверхности энергии вроде такой структуры равна - 20,5 кДж/моль. Другой мини- той, которая показана на рис. 4. По этой карте можно мум с энергией - 16,8 кДж/моль также отвечает линей- составить ясное представление о строении системы и, ной конфигурации всей системы, но с атомом криптона, если необходимо, предсказать ее спектры. В настоящее располагающимся со стороны серы Kr…SH ( = 180° ). время известно уже немало пакетов квантово-химичеРазделены эти два изомера потенциальным барьером ских программ, пользоваться частью из них не очень (темнокрасный цвет) высотой 18,6 кДж/моль. Заме- сложно (как, например, программой HyperChem), что чательно то, что эта столь тщательно описанная по- важно прежде всего для образовательных целей. Однатенциальная поверхность относится к возбужденному ко для точных вычислений энергии межмолекулярных электронному состоянию кластера SH Kr. Экспери- взаимодействий, а следовательно, и для прогнозироментально подобные возбужденные частицы образу- вания свойств ван-дер-ваальсовых кластеров нужны ются при действии лазерного излучения на газовую высокопрофессиональные пакеты программ (которых смесь криптона с сероводородом, после диссоциации совсем немного); напомним, что речь идет о расчетах молекул которого и возникают ван-дер-ваальсовы кла- энергий связи, составляющих для кластеров величины стеры указанного состава. По спектрам флуоресцен- порядка 1–50 кДж/моль.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.