WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
Министерство образования и науки Российской Федерации Ростовский государственный университет С. И. Левченков МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ к лабораторным работам "Криометрическое определение молекулярной массы и степени диссоциации растворённого вещества" для студентов дневного и вечернего отделений химического факультета РГУ Ростов-на-Дону 2004 г.

СОДЕРЖАНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Температура кристаллизации разбавленных растворов 3 Температура кипения разбавленных растворов 7 Осмотическое давление разбавленных растворов 10 Определение молекулярной массы растворённого вещества 10 Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации 10 Слабые электролиты. Константа диссоциации 12 Сильные электролиты 13 Вопросы для коллоквиума 15 Рекомендуемая литература 15 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Работа 1. Определение молекулярной массы растворенного вещества криоскопическим методом 16 Работа 2. Определение степени диссоциации электролита криоскопическим методом 18 Copyright © С. И. Левченков, 2004 2 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Жидкий раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя; именно температура начала кристаллизации является количественной характеристикой процесса кристаллизации из растворов. Поскольку по мере кристаллизации растворителя концентрация раствора возрастает, кристаллизация последующих порций растворителя происходит при более низкой температуре. Процесс кристаллизации раствора можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания Tкр, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя To и температурой начала кристаллизации раствора Tкр:

Tкр = To – Tкр (1) Основным фактором, определяющим протекание процесса кристаллизации раствора, является парциальное давление насыщенного пара растворителя над раствором. Этому нетрудно дать термодинамическое обоснование. Условием всякого термодинамического равновесия является минимум свободной энергии системы. Используя понятие химического потенциала, условие равновесия можно записать следующим образом:

(2) µ dni = i Отсюда нетрудно получить, что при равновесии некоторого компонента между фазами и его химические потенциалы в этих фазах равны:

µi () = µi () (3) Таким образом, условием равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах.

Условие равновесия между двумя конденсированными фазами можно выразить также и через парциальные давления насыщенного пара компонента.

Если фазы и являются конденсированными, и каждая из них находится в равновесии с парообразной фазой (п), то можно записать:

µi () = µi (,п) ; µi () = µi (,п) (4) Если конденсированные фазы находятся в равновесии, то получаем:

µi (,п) = µi (,п) (5) Учитывая зависимость химического потенциала от парциального давления компонента, выражение (5) можно переписать следующим образом:

* * + RT lnPi () = + RT lnPi () (6) µi µi Здесь µi* – стандартный химический потенциал компонента в парообразной фазе. Отсюда получаем Pi () = Pi () (7) Таким образом, равенство парциальных давлений насыщенного пара некоторого компонента над всеми фазами может служить условием равновесия для данной гетерогенной системы.

Общая количественная взаимосвязь между понижением температуры кристаллизации раствора и его концентрацией может быть получена лишь для бесконечно разбавленных растворов. Такие растворы являются идеальными независимо от природы растворителя и растворённого вещества, поэтому к ним полностью применим 1-й закон Рауля, описывающий зависимость парциального давления компонента над идеальным раствором от состава:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом.

Рi = Р°i Xi (8) Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора равна единице, для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой первого закона Рауля:

(Po - PA ) A = XВ (9) Po A Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, равенство давлений насыщенного пара растворителя над твёрдым растворителем и над раствором всегда будет достигаться при температуре более низкой, чем To. Это можно проиллюстрировать с помощью Р – T диаграммы состояния растворителя и растворов различной концентрации (рисунок 1). Здесь кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно.

A P C E O B D F Рис. 1. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов T2 T1 T To Равновесие между насыщенным паром и твёрдым или жидким растворителем описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона:

' o dlnPA Hсубл dlnPA Hисп = (10) = (11) dT RT2 dT RTЗдесь Р'А и Р°А – соответственно давление насыщенного пара над твёрдым и жидким чистым растворителем при температуре Т = То, Hсубл и Hисп – теплота сублимации и теплота испарения чистого растворителя. Вычитая из уравнения (10) уравнение (11) и заменяя разность теплот сублимации и испарения на теплоту плавления чистого растворителя Hпл, получаем:



' PA dln o PA Hпл = (12) dT RTРассматривая кристаллизацию растворителя из раствора, мы можем заменить давление насыщенного пара растворителя над раствором РА на давление насыщенного пара над твёрдым растворителем Р'А, поскольку, как было сказано выше, они равны. В этом случае выражение для закона Рауля мы можем переписать в следующем виде:

' PA = XA = 1- XB (13) o PA Здесь ХВ – мольная доля растворённого вещества. Тогда выражение (12) преобразуется к следующему виду:

dln(1- XB ) Hпл = (14) dT RTПоскольку мы рассматриваем бесконечно разбавленный раствор и понижение температуры кристаллизации раствора также мало, уравнение (12) можно интегрировать, считая теплоту плавления не зависящей от температуры.

To Hпл dln(1- XB ) = dT (15) RTXB Tкр Hпл 1 ln(1- XB ) = - - (16) R Tкр To Hпл Hпл ln(1- XB ) = - (To - Tкр ) = - Tкр (17) RTкрTo RTкрTo Для бесконечно разбавленных растворов Tкр и Tо можно приравнять;

заменяя Tо на Tпл, получаем:

Hпл ln(1- XB ) = - Tкр (18) RTпл Логарифм в левой части уравнения (18) можно разложить в ряд:

2 XB XB - ln(1- XB ) = XB + + +... (19) 2 Поскольку ХВ стремится к нулю, можно ограничиться первым членом ряда.

Подставляя ХВ вместо ln(ХВ), получаем:

Hпл XB = Tкр (20) RTпл На практике использовать значения концентрации раствора, выраженные в мольных долях, крайне неудобно, поэтому в уравнении (20) необходимо заменить мольную долю в моляльность раствора m. Учитывая, что число молей nA растворителя в растворе много больше числа молей nB растворённого вещества, мольную долю последнего представим как XB = nB / nA. Приняв, что масса растворителя равна 1000 г, представим число молей nA растворителя как 1000 / MA, где МА – молярная масса растворителя. В этом случае можно записать m MA XB = (21) Молярную теплоту плавления растворителя Hпл заменим на удельную теплоту плавления A (Hпл = A· МА). Для понижения температуры кристаллизации бесконечно разбавленного раствора получаем:

2 XBRTпл RTпл m MA Tкр = = (22) Hпл 1000 AMA RTпл Tкр = m (23) 1000 A В правой части полученного уравнения (23) все величины, кроме моляльной концентрации раствора, являются константами некоторого растворителя А.

Поэтому выражение в скобках можно заменить на криоскопическую постоянную растворителя К. Окончательно получаем:

Tкр = K·m (24) Уравнение (24) называют вторым законом Рауля. Его можно сформулировать следующим образом:

Понижение температуры кристаллизации разбавленных растворов не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Иначе говоря, Tкр определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

Температура кипения разбавленных растворов.

Соотношение, подобное полученному выше, может быть выведено и для повышения температуры кипения предельно разбавленных растворов нелетучих веществ. Любая жидкость – чистый растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (т.е. давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. Следовательно, давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении.

На Р – T диаграмме состояния растворителя и растворов различной концентрации видно, что температуры кипения этих жидкостей будут температурами, при которых изобара Р = 1 атм. пересечет кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно (рисунок 2).

P A C E 1 атм O Рис. 2. Повышение температуры B кипения разбавленных растворов D нелетучих веществ.

T1 T2 T To Для повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ Tкип = Tкип – To можно, рассуждая подобно описанному в предыдущем параграфе, вывести количественную взаимосвязь с концентрацией раствора.

Запишем условие кипения раствора с учётом 1-го закона Рауля:

РА = Р°А·XА = Рвнешн = 1 атм. (25) lnРА = lnР°А + lnXА (26) Дифференцируя (26) по температуре, получаем:

o dlnPA dlnPA dln XA = + = 0 (27) dT dT dT К равновесию жидкость – пар применимо уравнение Клаузиуса-Клапейрона:

o dlnPA Hисп = (28) dT RTo Из уравнений (27) и (28) получаем:

Hисп dln XA dln(1- XB ) = - = - (29) RTo dT dT Уравнение (29) можно проинтегрировать, считая, что Нисп не зависит от температуры. Последнее предположение является справедливым для бесконечно разбавленных растворов, температура кипения которых мало отличается от температуры кипения чистого растворителя.

XB Tкип Hисп - dln(1- XB ) = dT (30) RT0 To Hисп Hисп To - Tкип 1 - ln(1- XB ) = - - - = (31) R Tкип To R TкипTo Hисп Hисп - ln(1- XB ) = - (To - Tкип ) = Tкип (32) RTкипTo RTкипTo Раскладывая логарифм в ряд, и ограничиваясь для бесконечно разбавленных растворов первым членом ряда, получаем:





nB Hисп XB = = Tкип (33) nA + nB RTкипTo Аналогично изложенному в предыдущем параграфе заменяем мольную долю моляльной концентрацией, молярную теплоту испарения растворителя удельной и принимаем, что для бесконечно разбавленных растворов Tкип To.

Окончательно получаем:

RTo Tкип = m = E m (34) 1000 A В уравнении (34) коэффициент пропорциональности Е, величина которого зависит только от природы растворителя, есть эбулиоскопическая постоянная растворителя. Второй закон Рауля для температуры кипения растворов можно сформулировать следующим образом:

Повышение температуры кипения разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Второй закон Рауля является следствием из первого; следует ещё раз подчеркнуть, что данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Криоскопическая и эбулиоскопическая константы растворителя имеют физический смысл соответственно понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, уравнения (24) и (34) к ним неприменимы; криоскопическая и эбулиоскопическая константы поэтому относятся к числу т.н. экстраполяционных констант.

Осмотическое давление разбавленных растворов.

Ещё одним коллигативным – зависящим только от концентрации – свойством растворов является осмотическое давление раствора. В 1748 году А.Нолле обнаружил явление перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление. Зависимость осмотического давления идеальных растворов от температуры и молярной концентрации раствора С описывается т.н. принципом Вант-Гоффа:

= CRT (35) Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в состоянии идеального газа при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Следует отменить, что принцип Вант-Гоффа был сформулирован на основании опытных данных, и аналогия между уравнением Вант-Гоффа (35) и уравнением состояния идеального газа не имеет физического смысла.

Определение молекулярной массы растворённого вещества.

Уравнения (24), (34) и (35) дают возможность расчёта молекулярной массы растворённого вещества на основании экспериментального определения понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения разбавленных растворов и их осмотического давления. Рассмотрим определение молекулярной массы криоскопическим методом. Зная массы растворителя g1 и растворённого вещества g2, уравнение (24) нетрудно привести к следующему виду:

1000 gM = K (36) g1 Tкр Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации.

Законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение (35) для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент:

= iCRT (37) Аналогичная поправка вносится в законы Рауля и изотонический коэффициент определяется следующим образом:

эксп эксп Tкипэксп Tкр i = = = (38) теор Tкип теор Tкр теор Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает и стремится к некоторому целочисленному значению. Обобщая экспериментальные данные, Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов всегда ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из аналитической концентрации: повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и осмотическое давление для них всегда больше, чем вычисленные.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1. Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества N:

n = (39) N Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные ( 0.7), средней силы (0.3 < < 0.7) и слабые ( 0.3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н3PO4.

Слабые электролиты. Константа диссоциации.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.