WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 13 |
Министерство образования Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ _ Т. Л. Луканина Т. Т. Овчинникова В. Я. Сигаев ОБЩАЯ ХИМИЯ Часть II Учебно-методическое пособие Санкт-Петербург 2004 НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ОБЩИЕ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ Учебное пособие посвящено двум основным разделам общей и неорганической химии: основным закономерностям химических процессов и основам электрохимии. Оба раздела являются продолжением общего курса, изучаемого студентами в первом семестре. Понятие об основных закономерностях позволит студентам получить общее представление о термодинамических функциях, скорости химических реакций и равновесии.

Изучение окислительно-восстановительных процессов в курсе общей и неорганической химии связано не только с умением расставлять коэффициенты в окислительно-восстановительных (ОВ) уравнениях, но также с понятиями окислительновосстановительного потенциала и направлением протекания химических реакций. Кроме того, в данный раздел общей химии входит тема, связанная с использованием ОВ процессов в технике, т.е. понятие о гальваническом элементе и электролизе.

С целью наилучшего усвоения материала студентам предлагаются краткое изложение основных теоретических вопросов и индивидуальные задания для отработки необходимых навыков в решении задач не только теоретического, но и практического характера.

В состав индивидуального задания входят задачи по разделам и темам. Для их решения требуется знание теоретических основ по данной теме, а также использование необходимых справочных данных, которые приведены в приложениях и соответствующей литературе. Список необходимой литературы прилагается.

Студент получает у преподавателя номер варианта и, в соответствии с приведенной таблицей вариантов, решает указанные номера из каждого раздела задания.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1. Энергетика химических процессов При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Состояние системы характеризуется термодинамическими параметрами (р, Т, с и др.). При изменении параметров меняется и состояние системы. В термодинамике свойства системы рассматриваются при ее равновесном состоянии. Термодинамическое состояние системы называют р а в н о в е с н ым в том случае, когда его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы) во времени. Термодинамика изучает возможность или невозможность самопроизвольного перехода системы из одного состояния в другое и энергетические эффекты этих переходов. Но переходы должны осуществляться при термодинамическом равновесии с окружающей средой, т.е. очень медленно, а в идеале – бесконечно медленно [1, 2].

Термодинамические свойства системы можно выразить с помощью нескольких функций состояния системы, называемых х а р а к т е р и с т и ч е с к и ми фу н к ци я ми. К особенностям характеристических функций относятся их независимость от способа (пути) достижения данного состояния системы, а также зависимость их величин от количества или массы вещества, поэтому их принято относить к 1 моль вещества.

В нашем курсе рассматриваются четыре наиболее используемые в химии характеристические функции: внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S и энергия Гиббса G.

1.1. Внутренняя энергия, теплота и работа При проведении химической реакции изменяется внутренняя энергия системы U. Внутренняя энергия включает в себя все виды энергии системы (энергию движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерную и другие виды энергии, кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения. Как и любая характеристическая функция, внутренняя энергия зависит от агрегатного состояния системы. Внутренняя энергия представляет собой способность системы к совершению работы или передаче теплоты. Внутреннюю энергию нельзя измерить. Однако можно определить ее изменение U при переходе из одного состояния в другое U = U2 – U1, где U2 и U1 – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях.

Значение U положительно (U > 0), если внутренняя энергия системы возрастает.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Изменение внутренней энергии можно измерить с помощью работы и теплоты, так как система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы А.

Теплота Q – количественная мера (форма передачи энергии). В виде теплоты энергия более нагретого тела передается менее нагретому телу (переноса вещества при этом не происходит).

Работа А – количественная мера направленного движения частиц, мера энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества под действием тех или иных сил.

В СИ теплота и работа измеряются в джоулях (Дж) или килоджоулях (кДж). В литературе встречаются выражения этих величин в калориях (1 кал(термохим.) = 4,184 Дж). Положительными считаются работа (А > 0), совершаемая системой против действия внешних сил, и теплота (Q > 0), подводимая к системе. В отличие от внутренней энергии, работа и теплота зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.



Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает п е р в ый з а к о н т е р мо ди н а ми к и Q = U + А. (1.1) Согласно выражению (1.1), теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.

Первый закон термодинамики является формой выражения закона сохранения энергии: э н е р г и я н е мо же т н и с о з да в а т ь с я, н и и с ч е з а т ь, н о мо же т п р е в р а ща т ь с я и з о дн о й фо р мы в д р у г у ю.

1.2. Энтальпия системы и ее изменение Работу А можно разделить на два слагаемых: работу расширения pV (р = const) и другие виды работ Авнеш (кроме работы расширения) А = Авнеш + pV, (1.2) где р – внешнее давление;

V – изменение объема (V = V2 – V1);

V2 – объем продуктов реакции;

V1 – объем исходных веществ.

Соответственно, уравнение (1.1) при постоянном давлении запишется в виде Q = U + Авнеш + pV.

Если исключить из рассмотрения электрическую, магнитную и все другие виды работы, кроме работы типа pV, т.е. при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, то Авнеш = 0.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ В этом случае уравнение (1.1) запишется Qp = U + pV. (1.3) Индекс р указывает на то, что перенос теплоты происходит при постоянном давлении.

Подставив U = U2 – U1 и V = V2 – V1, получим Qp = U2 – U1 + pV2 – pV1 = (U2 + pV2) – (U1 + pV1). (1.4) Характеристическая функция U + pV = H (1.5) называется э н т а ль п и е й с и с т е мы. Это одна из термодинамических функций, характеризующих систему, находящуюся при постоянном давлении. Подставив уравнение (1.5) в (1.4), получим Qp = H2 – H1 = H, (1.6) т.е. в случае р = const теплота, подведенная к системе, равна изменению энтальпии системы. Энтальпия зависит от количества вещества, поэтому ее изменение (H), обычно относят к 1 моль и выражают в кДж/моль.

1.2.1. Тепловой эффект химических реакций Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в результате протекания химического процесса при постоянном давлении или объёме, равенстве температур исходных веществ и продуктов и при условии, что система не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения, называется тепловым эффектом химической реакции.

Различают тепловые эффекты реакции при постоянном объёме (QV) и при постоянном давлении (Qp). При постоянном давлении [см.

уравнение (1.6)] тепловой эффект реакции1 равен изменению энтальпии системы H. Он называется также энтальпией реакции.

Если система находится в изохорических условиях (V = const, V = 0), то из уравнения (1.3) следует QV = U, (1.7) т.е. в этом случае тепловой эффект химической реакции равен изменению внутренней энергии системы.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стан В большинстве случаев химические реакции протекают при постоянном давлении, поэтому в дальнейшем будут рассмотрены именно эти условия, кроме особо оговоренных исключений.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ дартном состоянии1 (табл.), то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции и обозначается H°.

Условия стандартного состояния веществ Состояние вещества Стандартное состояние вещества Простое твердое вещество Кристаллическое твердое вещество Простое жидкое вещество Чистая жидкость Простое газообразное Парциальное давление 100 кПа (1 бар) или относительное давление2 Простое растворенное Концентрация3 1 моль/л Стандартное состояние веществ не зависит от температуры.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры, поэтому в индексе обычно указывается температура HT или H°T, например, H298 или Н°298. Зависимость от температуры относительно мала и при приближённых вычислениях в расчет не принимается.

Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (H < 0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теплоты, т.е. с повышением энтальпии системы (H > 0), называется эндотермической.

1.2.2. Термохимические уравнения Раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, получил название термохимии.

Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты, называются термохимическими. Тепловой эффект записывается после уравнения реакции и может быть отнесен или ко всей реакции (измеряется в кДж), или к одному моль любого i-го участника реакции (измеряется в кДж/моль i ), например, для реакции горения термитной смеси 8Al + 3Fe3O4 = 9Fe + 4Аl2О3 Н°298 = –3347 кДж или Н°298 = –418,4 кДж/моль Al, или Н°298 = –1115,7 кДж/моль Fe3O4, или Н°298 = –371,9 кДж/моль Fe, или Н°298 = –836,8 кДж/моль Аl2О3.

Чтобы отнести энтальпию реакции к одному молю какого-либо вещества, термохимические уравнения могут иногда иметь дробные Стандартным состоянием вещества называется такое его агрегатное состояние, которое устойчиво при стандартных условиях и обладает наименьшим значением энтальпии [3, с.184].

Под относительным давлением р будем понимать отношение давления, выраженного в килоПаскалях (кПа) к 100 кПа, т.е. p = р/100 = 0,01р.

Для идеального раствора, а для реального раствора - активность 1 моль/л.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ коэффициенты:

2Аl + 3/2O2 = Аl2О3, Н°298 = –1675,7 кДж.





В данном случае тепловой эффект относят к 1 моль Аl2О3, например: Н°298 = –1675,7 кДж/моль Аl2О3.

В термохимических уравнениях записываются агрегатные состояния или модификации исходных веществ и продуктов реакции:

г – газообразное, ж – жидкое, т – твердое, кр – кристаллическое, р – растворенное и др. В случае, если агрегатные состояния веществ для условий реакции очевидны, например O2, N2, Аl2О3 при 298 К, то их обычно не указывают. С термохимическими уравнениями можно оперировать как и с алгебраическими уравнениями.

1.2.3. Энтальпия (теплота) образования Любое сложное вещество можно гипотетически или реально синтезировать из соответствующих количеств простых веществ в стандартных условиях, например:

С(ГРАФИТ) + О2(Г) СО2(Г), Н°298 = –393,5 кДж, (1.8) 2K(КР) + 2Cr(КР) + 3,5O2(Г) K2Cr2O7(КР), Н°298 = –2033,0 кДж. (1.9) Простые вещества, участвующие в приведенных реакциях, должны находиться в стандартных (термодинамически наиболее устойчивых) состояниях. При существовании у вещества двух или более аллотропных модификаций стандартным состоянием считается наиболее термодинамически стабильная форма. Например, для углерода известны четыре аллотропных модификации: алмаз, графит, карбин и фуллерен, но наиболее термодинамически устойчив графит.

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, находящихся в стандартных условиях, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, называют с та н д а р тн о й э н та л ь п и е й ( те п л о то й ) о б р а з о в а н и я Н°, 298.

Изменения энтальпий в реакциях (1.8) и (1.9) есть стандартные энтальпии образования диоксида углерода и дихромата калия, соответственно, тогда как изменение энтальпии в реакции (1.10) не является энтальпией образования диоксида углерода, так как в реакции (1.10) углерод не находится в стандартном состоянии:

С(АЛМАЗ) + О2 (Г) СО2 (Г), Н°298 = –395,3 кДж. (1.10) Энтальпию образования вещества В обозначают H, В (от англ.

formation – образование). Величины энтальпий образования определены с той или иной степенью точности для нескольких тысяч веществ и сведены в таблицы (см. Приложение 1).

Энтальпию образования простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 100 кПа, принимают равной нулю. За нуль принимается также стандартная энтальпия образования катиона водорода НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Н+ в водном растворе.

Значения Н°, 298 для разных соединений могут быть как положительными, так и отрицательными. Дело в том, что процесс образования соединений из элементарных веществ состоит из двух стадий: разложения молекул этих веществ на атомы и последующего соединения этих атомов в новых сочетаниях.

1.2.4. Закон Гесса В 1840 году российский ученый Г.И. Гесс экспериментально установил закон, названный его именем: тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, т. е. от числа и характера промежуточных стадий.

Большое практическое значение для расчетов тепловых эффектов химических реакций имеют следствия из закона Гесса:

• изменение энтальпии химической реакции не зависит от числа ее промежуточных стадий;

• энтальпия прямой химической реакции равна взятой с противоположным знаком энтальпии обратной реакции;

• энтальпия прямой химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов минус сумма энтальпий образования исходных веществ.

Проиллюстрируем закон Гесса.

ПРИМЕР 1. Реакцию сгорания метана СН4 + 2O2 = СO2 + 2Н2O, Н°298 = –802,3 кДж;

можно провести через стадию образования СО:

I. СН4 + 3/2O2 = СО + 2Н2O, Н°298 I = –519,3 кДж, II. СО + О2 = СО2, Н°298 II = –283,0 кДж, Н°298 = Н°298 I + Н°298 II = (–519,3) + (–283,0) = –802,3 кДж.

Как видно, тепловой эффект реакции, протекающей по двум путям, одинаков, поэтому, если при проведении процесса система вернулась в исходное состояние, суммарное изменение энтропии системы равно нулю (Н°298 – Н°298 I – Н°298 II = 0).

Процессы, в которых система после последовательных превращений возвращается в исходное состояние, называются круг овыми процессами или циклами. Метод циклов широко используется в термодинамических расчетах. В соответствии с законом Гесса, с термохимическими уравнениями можно проводить такие же операции, что и с алгебраическими уравнениями: сложение, вычитание и пр.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИМЕР 2. Рассчитать энтальпию перехода одного моля кислорода в озон, исходя из энтальпий реакций окисления оксида мышьяка(III) кислородом и озоном:

As2O3(Т) + O2(Г) = As2O5(Т), H1 = –270,5 кДж; (1.11) 3As2O3(Т) + 2O3(Г) = 3As2O5(Т), H2 = –1094,7 кДж. (1.12) Решение. Для получения необходимого уравнения «перевернём» уравнение (1.12), затем разделим его на 3 и сложим с уравнением (1.11):

As2O3(Т) + O2(Г) = As2O5(Т), H1 = –270,5 кДж;

As2O5(Т) = As2O3(Т) + 2/3 O3(Г), H2 = 364,9 кДж;

O2(Г) = 2/3 O3(Г), H = H1 + H2 = 94,4 кДж.

ПРИМЕР 3. Используя метод циклов, рассчитать изменение энтальпии Н1 реакции взаимодействия метана с водяным паром СН4 + 2H2O(Г) = СО + 3H2 + Н2О(Г), Н1, если известны соответствующие параметры реакций:

СО + H2O(Г) = СО2 + Н2, Н2 = –41,2 кДж;

СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О(Г), Н3 = –164,9 кДж.

Решение. В результате этих трех реакций система вернулась в исходное состояние, поэтому:

Н1 + Н2 + Н3 = 0.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 13 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.