WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

Таблица Состав и свойства основной кристаллической фазы керамических материалов для конденсаторов 2-го типа Группа ста- Интервал ТС, 0С Основная кри бильности рабочих тем- сталлическая фаператур, 0С за 8000 - 20 - 40 BaTiO3-BaZrO-60 +12000 - Н90 10 - 20 BaTiO3-CaZrO-60 +10000 - 0 - 10 BaTiO3-CaSnO-60 +Для всех указанных материалов характерно высокое значение удельного сопротивления > 1011 Ом см и значение tg ~ 0,01- 0,при частоте 1 кГц.

Большие перспективы для создания сегнетокерамических материалов с еще более высокой диэлектрической проницаемостью открывают твердые растворы на основе свинецсодержащих соединений типа Pb(B1B2)O3, где B1: Mg2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+; B2: Nb5+, Ta5+, W5+.

Величина таких материалов может достигать 30000. Примером материалов этого класса являются твердые растворы магнийниобата o свинца PbMg1/3Nb2/3O3, обладающего Tc<0 C, и сегнетоэлектриков PbTiO3, PbFe1/2Nb1/2O3 и других, повышающих точку Кюри конечного материала. Так, добавление к магнийниобату свинца титаната свинца в количестве 6 - 8 мол.% смещает Tc к комнатной температуре.

Важным достоинством этих материалов является низкая, по сравнению с керамикой на основе BaTiO3, температура спекания (не более 1000 oC), что позволяет заменить драгоценные металлы для обкладок конденсаторов на серебросодержащие материалы. Однако возможности широкого использования соединений свинца в конденсаторной промышленности ограничены ввиду их высокой токсичности.

Однофазные твердые растворы с РФП не обладают высокой температурной стабильностью в рабочем интервале температур конденсатора. Для создания конденсаторной сегнетокерамики, отличающейся повышенной температурной стабильностью, используют смеси двух фаз - титаната бария с точкой Кюри 120 oC и твердого раствора с РФП и точкой Кюри в интервале -10...+10 oC. Вторая фаза представляет собой твердый раствор гетеровалентного замещения титаната бария с добавками простых или сложных оксидов трех- и пятивалентных металлов, ионы которых замещают ионы Ba или Ti соответственно.

Зерна такой керамики имеют зонально-оболочечную структуру:

каждое зерно состоит из центральной части - титаната бария и оболочки - твердого раствора с РФП (рис.8). Тот факт, что гетерогенная система реализуется в пределах одного зерна, обеспечивает малые изменения в широком интервале температур (рис.8).

a а T б Рис. 8 Керамические материалы со сглаженной зависимостью (T): а - схема керамики с зонально-оболочечной структурой зерен (1 - сердцевина зерен BaTiO3; 2 - оболочка зерен - твердый раствор с размытым фазовым переходом);

б - схематическое изображение температурной зависимости материала (1 - BaTiO3; 2 - твердый раствор с размытым фазовым переходом; 3 - керамический материал с зонально-оболочечной структурой зерен) В настоящее время получены материалы с зонально-оболочечной структурой зерен, отвечающие группе стабильности Н50 и обладающие ~ 3500 и группам Н30 и Н20, обладающие ~ 2500. Основные характеристики промышленных сегнетокерамических материалов с повышенной стабильностью диэлектрической проницаемости приведены в табл. 3.

Таблица Состав и свойства основной кристаллической фазы керамических материалов с зонально-оболочечной структурой зерен для конденсаторов 2-го типа Группа Интервал Основная стабильности рабочих кристаллическая температур, 0С фаза BaTiO3 + тв. раствор Н50 3500 - 4000 -60 +BaTiO3-Nb2O5-Al2OBaTiO3 + тв. раствор Н30 2000 - 2200 -60 +(Ba,Bi)TiO3-Nb2OBaTiO3 + тв. раствор Ba 2500 - 2700 -60 +TiO3-Sm2O3-Nb2OBaTiO3 + тв. раствор Н20 1600 - 1800 -60 +(Ba,Bi)TiOСледует отметить, что свойства спеченного керамического материала определяются не только химическим составом его основной кристаллической фазы, но и технологией приготовления керамической массы и обжига, определяющих степень образования твердых растворов, соотношение фаз, размер зерен керамики и другие важные структурные параметры материала.

В качестве примера рассмотрим влияние технологических факторов на свойства температурно-стабильной сегнетокерамики с зонально-оболочечной структурой зерен на основе системы BaTiO3 + тв.раствор Ba(Ti,Nb)O3. На рис. 9, 10 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости одного из материалов этой системы BaTiO3 - Ba0,5NbO3. Видно, что с повышением температуры обжига присущий BaTiO3 максимум подавляется, максимум твердого раствора растет, а соответствующая ему температура повышается. Это обусловлено большим количеством BaTiO3, прореагировавшего с ниобатом бария (рис. 9). К аналогичному эффекту приводит и повышение дисперсности компонентов керамической массы (рис.10).

Рис. 9. Температурная зависимость керамического материала с зонально-оболочечной структурой зерен на основе твердого раствора ВаТiO3 - Ba0,5NbO3 при разных температурах обжига:

1 -1280 °С; 2 - 1420 °С -80 -40 0 40 80 120 T, C Рис. 10. Температурная зависимость керамического материала с зонально-оболочечной структурой зерен на основе твердого раствора BaTiO3 - Ba0,5NbO3 при разной дисперсности порошка керамической массы: 1- Sуд=0,3 м2/г; 2 - Sуд=1,3 м2/г.

Из сказанного следует, что в производстве конденсаторной керамики необходимо строгое соблюдение технологических режимов на всех стадиях процесса.

Исходным материалом конденсаторов 3-го типа является полупроводниковая сегнетокерамика на основе BaTiO3, получаемая посредством обработки диэлектрической керамики. Повышение проводимости титаната бария до уровня, присущего полупроводникам, достигается переводом части ионов переходного металла Ti4+в Ti3+ и "включением", как следствие, прыжкового механизма электропроводности, состоящего в перескоках носителей заряда между разновалентными катионами титана. Это осуществляется различными технологическими методами:



1. Восстановлением диэлектрической керамики при нагреве до о температур свыше 1000 C в восстановительной среде, например, в водороде:

BaTiO3 + xH2 BaTiO3-x + xH2O. (2.4) При этом в силу сохранения электронейтральности часть ионов титана переходит в трехвалентное состояние:

BaTiO3-x = Ba2+Ti4+1-2x Ti3+2x O3-x. (2.5) 2. Легированием титаната бария оксидами элементов B1 и B2 с образованием твердых растворов замещения (BaB1)(TiB2)O3, где B1 - трехвалентные катионы (Bi3+, La3+ Er3+), B2 - пятивалентные катионы (Nb5+, Ta5+ и др.), что, как и в первом случае, делает необходимым (для обеспечения электронейтральности) перевод части ионов титана в трехвалентное состояние, например:

BaTiO3 + xNb2O5 Ba2+(Ti4+1-2x Nb5+x Ti3+x)O3 ; (2.6) BaTiO3 + xLa2O3 (Ba2+1-x La3+x)(Ti4+1-x Ti3+x)O3. (2.7) В обоих случаях происходит повышение проводимости титаната бария на 10 12 порядков (рис.11, 12).

v, Oм м -0 0,04 0,08 0,12 P/P,% Рис. 11. Зависимость удельного объемного сопротивления титаната бария от потери кислорода (Р/Р) при востановлении в среде водорода. Температура при восстановлении - 1300 °С v, Oмм 10-0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,Концентрация добавки, aт.% Рис. 12. Зависимость удельного сопротивления титаната бария с добавками оксидов металлов, переводящими его в состояние полупроводника Ясно, что сам по себе полупроводниковый титанат бария в силу отсутствия электроизоляционных свойств использоваться в качестве конденсаторного диэлектрика не может. Рабочим диэлектриком конденсаторов 3-го типа служат образуемые в приповерхностной области керамических заготовок или вокруг каждого зерна тонкие изолирующие слои или гетерогенная система полупроводник - диэлектрик.

Существуют три типа конденсаторных структур на основе полупроводниковой керамики.

1. Структуры с барьерным слоем Шоттки, где тонкие высокоомные слои образуются в приповерхностной области заготовок полупроводниковой керамики в процессе вжигания в них серебряных электродов. Предполагается, что при этом происходит захват электронов на поверхностные состояния, обусловленные растворяемым в серебре кислородом. Электрическое поле образуемого на поверхности отрицательного заряда приводит к формированию в приповерхностной области слоев толщиной 1 - 3 мкм, обедненных носителями заряда и обладающих высоким сопротивлением. Рабочие напряжения конденсаторов этого типа не превышают 3,2 В.

2. Структуры реоксидированного типа, получаемые посредством термического окисления заготовок восстановленной полупроводниковой керамики на воздухе при Т = 1000 - 1100 оС с образованием на поверхности диэлектрических слоев BaTiOтолщиной 10 - 50 мкм. Максимальное рабочее напряжение составляет при этом 50 В. Эти конденсаторы отличаются простотой конструкции, малыми трудоемкостью и материалоемкостью при высоких значениях удельных емкостей. В то же время технологический процесс их производства недостаточно стабилен: изделия часто имеют недопустимо малое сопротивление изоляции, что обусловлено наличием в диэлектрических слоях дефектов, главным образом, локальных участков неполного окисления полупроводникового титаната бария.

3. Структуры с межзерновыми изолирующими слоями (МЗС), т.е.

тонкими изолирующими слоями на поверхности каждого из полупроводниковых зерен керамики (рис.13).

Керамика с МЗС получается посредством одновременного легирования титаната бария или изоморфных твердых растворов на его основе двумя видами добавок. Первый вид добавок ответственен за придание зернам керамики полупроводниковых свойств. Это оксиды элементов с валентностью, большей, чем у Ba+2 или Ti4+, способные замещать последние в кристаллической решетке (см. выше). Второй вид добавок обусловливает формирование диэлектрических свойств межзеренных слоев. Это компенсирующие добавки оксидов металлов, имеющих валентность меньше 2 или 4 при замещении Ba2+ или Ti4+ соответственно (оксиды меди, железа и др.). Образование МЗС происходит, например, по следующей схеме:

BaTiO3 + xNb2O5 + xFe2O3 Ba2+(Ti4+1-2x Nb5+x Fe3+x)O3. (2.8) Для получения конденсаторных структур с МЗС необходимо, чтобы добавки первого вида входили в глубину зерна посредством объемной диффузии, а добавки второго вида (компенсирующие) распространялись бы больше по границам зерен путем поверхностной диффузии. На рис. 14 представлена температурная зависимость коэффициента диффузии добавок обоих видов и показано, как следует выбирать температуру обжига керамики.

Рис. 13. Схема строения керамики с межзерновыми изолирующими слоями: 1 - сердцевина зерен (полупроводник); 2 - оболочка (диэлектрический изолирующий слой) D Л K 1/ Т T обжига Область объемной диффузии Область поверхностной диффузии Рис. 14. Температурная зависимость коэффициента диффузии (D) добавок при обжиге титаносодержащей керамики: легирующей добавки (Л); компенсирующей добавки (К) Величина эффективной диэлектрической проницаемости полупроводниковой керамики с МЗС может на порядок превышать традиционных материалов, используемых для изготовления конденсаторов 2-го типа, достигая значений 100000 - 150000.

В табл. 4 представлены данные, позволяющие сравнить характеристики различных типов конденсаторных структур на основе полупроводниковой сегнетокерамики.





Таблица Характеристики конденсаторов 3-го типа СопротивКонденса- Максимальная Групле-ние изоудельная па по торная Uн, В tg ляции при емкость, ТСЕ структура U=Uн, Ом мкФ/смС барьерным слоем 2,0 0,05- 106 - 107 3,2 Н0,Реоксидиро- Н30, ванного типа 0,8 0,05- 107 -109 10 - 50 Н50, 0,1 НС межзерно- выми слоями 0,8 0,05- 108 -109 10 - 63 Н0,При изготовлении керамических конденсаторов используются, главным образом, две базовые конструкции - однослойные конденсаторы плоской конструкции (дисковые, пластинчатые) и многослойные конденсаторы монолитной конструкции (рис.15).

Керамические монолитные конденсаторы представляют собой спеченный пакет из чередующихся друг с другом слоев керамического диэлектрика и металлического электрода, причем обкладки соединены параллельно (рис.16).

Толщина слоев диэлектрика составляет 10 - 250 мкм, число слоев достигает 60 (обычно 20 - 40 слоев).

Эта конструкция является наиболее перспективной для конденсаторов низкого напряжения в плане получения максимальной удельной емкости, технологичности, а также отсутствия ограничений по толщине диэлектрика, обусловленных хрупкостью керамики.

Рис. 15. Конструкция монолитного конденсатора: 1 - внутренние электроды: 2 - контактные электроды Рис. 16. Схема сборки пакета - матрицы заготовок монолитных конденсаторов. Вертикальными линиями показаны места разреза матрицы на отдельные заготовки Важные перспективы развития керамических конденсаторов связаны с получением высокочастотных керамических материалов с до 150 (термостабильные) и 300 (термокомпенсирующие), сегнетокерамических материалов с = 25000 - 30000, полупроводниковых с межзерновыми изолирующими слоями с до 300000. Применение новых материалов может позволить повысить удельную емкость монолитных конденсаторов до сотен микрофарад на кубический сантиметр, а номинальные значения емкости - до сотен микрофарад.

Другой путь повышения удельной емкости керамических конденсаторов - уменьшение толщины керамических слоев до единиц микрон и в перспективе - использование слоев диэлектриков толщиной ~ 1 мкм с высокой, получаемых методами пленочной технологии (вакуумные, химические, "золь-гель" технология).

Наряду с улучшением электрических характеристик керамических конденсаторов, существует проблема снижения их материалоемкости и, в первую очередь, сокращения расходования драгоценных металлов в их производстве. Проблема удешевления электродов монолитных конденсаторов имеет несколько путей решения. Одним из них является применение вместо палладия сплавов серебра с палладием, что требует снижения температуры спекания конденсаторных заготовок до 1100 оС и менее (например, при использовании свинецсодержащих керамических материалов). Однако серебряно-палладиевый электрод остается достаточно дорогим.

Следует отметить, что снижение температуры спекания конденсаторных заготовок позволяет решить и другую важную задачу их производства - снижение энергозатрат.

В настоящее время разработана технология изготовления монолитных конденсаторов со стеклокерамическим диэлектриком с низкой температурой спекания (до 500 оС), что позволяет применять в них в качестве электродов алюминиевую фольгу. Однако диэлектрическая проницаемость стеклокерамики гораздо ниже, чем у керамики, и эти конденсаторы обладают невысокой удельной емкостью.

Радикальным решением проблемы является разработка таких керамических диэлектриков, которые бы практически не восстанавливались при обжиге в защитных (не содержащих кислород) газовых средах и при этом обладали столь же высокими характеристиками, что и конденсаторная керамика, обжигаемая в воздушной среде.

3. КОНДЕНСАТОРЫ С ОКСИДНЫМ ДИЭЛЕКТРИКОМ Диэлектриком конденсаторов этого класса являются тонкие оксидные пленки Ta2O5, Al2O3 и Nb2O5, формируемые на поверхности соответствующего металла, используемого в качестве одной из обкладок конденсатора – анода, методом электрохимического оксидирования и называемые анодными оксидными пленками (АОП). По величине диэлектрической проницаемости АОП уступают многим керамическим материалам: на частоте 1 кГц у Ta2O5 = 27,6; у Al2O3 = 8,5; у Nb2O5 = 41,4. Тем не менее оксидные конденсаторы, реализующие емкость в системе металл - оксид металла - катодный материал, обладают рекордно высокими значениями удельной емкости и удельного заряда. Своим преимуществом они обязаны сочетанию малой (субмикронной, микронной) толщины диэлектриков, обладающих при этом высокой электрической прочностью, и особенностям конструкции - специально развитой поверхности анода и использованию катодного материала, обеспечивающего эффективную реализацию в емкости площади оксидированного анода.

Наличие оксидных конденсаторов, рассчитанных на рабочие напряжения от 1,6 до 500 В и емкость от единиц микрофарад до 1,3 Ф, обусловливает широкое применение оксидных конденсаторов в фильтрах источников электропитания, цепях развязки и т.п.

В зависимости от катодного материала конденсаторы с оксидным диэлектриком подразделяются на электролитические (алюминиевые К50- и танталовые К52-) и оксидно-полупроводниковые (К53-).

Особое место занимают оксидно-металлические и оксиднополупроводниковые конденсаторы интегральных схем, изготовленные с применением методов пленочной технологии.

Развитие поверхности с целью увеличения площади поверхности анода осуществляется одним из двух способов.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.