WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 |
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ Учебно-методическое пособие по специальностям 020101 (011000) – Химия, 020201 (011600) – Биология Воронеж - 2005 2 Утверждено научно - методическим советом химического факультета от 2.09.2005 г., протокол № 1.

Составители: Крысанова Т.А.

Котова Д.Л.

Бабенко Н.К.

Крысанов В.А.

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета Данное пособие рекомендуется для студентов 3 курса химического факультета, 1 и 2 курсов биологическогофакультета, а также для дипломников, аспирантов, научных сотрудников, занимающихся исследованиями физиологически активных веществ методами спектрального анализа.

3 Содержание Стр.

Введение 4 1. Теоретические основы атомно - абсорбционной спектрометрии 1.1. История метода 4 1.2. Поглощение света атомами 5 1.3. Зависимость абсорбционности от концентрации элемента в 7 пробе 1.4. Линии поглощения 8 2. Схемы установок атомно-абсорбционной спектрометрии и принципы действия спектрометров 9 3. Условия проведения количественногоатомно-абсорбционного анализа 13 4. Определение массовых концентраций металлов в различных природных объектах 16 5. Аналитические примеры Работа №1. Определение массовых концентраций тяжелых металлов в природных и питьевых водах 19 Работа №2. Определение массовых концентраций тяжелых металлов в сточных водах 20 Работа №3. Определение массовых концентраций тяжелых металлов в пробах почвы 21 Работа №4. Определение массовых концентраций тяжелых металлов в растительном материале 24 Работа №5. Определение массовых концентраций тяжелых металлов в пищевых продуктах 26 Работа №6. Определение массовых концентраций тяжелых металлов в медицинских биологических объектах (в крови) 28 Список литературы ВВЕДЕНИЕ В основу настоящегоучебно-методическогопособия положено описание метода спектроскопии - атомно-абсорбционного анализа, получившего в последнее время широкое практическое применение в металлургии, машиностроении, гальванических производствах, нефтяной промышленности и особенно при анализе объектов окружающей среды – природных и сточных вод, при определении следов элементов в биологических объектах, почвах и лекарственных препаратах.

Внедрение в производство новых технологических процессов тесно связано с разработкой методов, обеспечивающих высокую скорость и точность анализа, также эти методы должны быть высоко производительными и автоматизированными. Среди таких химических методов анализа одно из главных местпо праву принадлежитатомно-абсорбционному анализу, который обеспечиваетнизкий предел обнаружения вещества – вплоть до 1·10-6 мкг/мл.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АТОМНО - АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ 1.1. История метода Открытие и история исследований атомной абсорбции связана со всей историей спектральногоанализа. В 1802 году У. Волластон наблюдал темные линии в спектре солнца. В 1814 году Й. Фраунгофер определил длины волн этих линий. Р.Бунзен раскрыл причину их возникновения в солнечном спектре:

атомы каждогоэлемента поглощают свет той же длины волны, который и испускают. В 1861 году Г. Кирхгоф определил законы такого поглощения (атомной абсорбции) и установил линейную зависимость между величиной поглощения света и концентрацией поглощающих атомов. Датой рождения новогометода можно считать 1861 год, когда была опубликована статья Г.

Кирхгофа по спектральному анализу химического состава солнечной атмосферы.

В аналитической химии атомно-абсорбционный метод долгоне находил применения из-за отсутствия подходящих источников света. Единственным пригодным источником былартутная лампа, наоснове которой Вудсон создал первый атомно-абсорбционный спектрометр и запатентовал метод определения ртути в воздухе, воспользовавшись тем фактом, чтопары находятся в атомном состоянии даже при комнатной температуре. Широкое применение данного метода для химическогоанализа стало возможным после работ А.Уолша в году, который применил для измерений лампы с полым катодом и пламя в качестве атомизатора.

Русские ученые внесли значительный вклад в развитие метода атомной абсорбции. Б.В. Львов предложил конструкцию графитовой кюветы – непламенного атомизатора.С. Полуэктов с сотрудниками разработали способ ; Н беспламенногоопределения ртути в воде, донных осадках и биологических объектах; И.А. Нивчук - методику определения легирующих элементов в стали и алюминиевых сплавах; К.П. Столяров и А.К. Чарыков предложили методы экстракционно - атомно-абсорбционного определения элементов в объектах окружающей среды.

В настоящее время работы по атомно-абсорбционной спектроскопии ведутся в различных направлениях: разрабатываются методы анализа газов и изотопногосостава элементов; ведутся измерения абсолютных величин сил осцилляторов и ширины резонансных линий, коэффициентов диффузии паров элементов в инертных газах. Особенно широко метод используется для анализа элементного состава вещества.

1.2. Поглощение света атомами При поглощении кванта света h свободный атом А переходит в возбужденное состояние А*:

А + h = А * где h –постоянная Планка; - частота, определяемая условиями Бора, EA - EA * = h EA EA где и - энергия атома в возбужденном и основном состояниях * соответственно.

Наиболее вероятным изменением энергетического состояния атома при возбуждении является его переход на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т.е. резонансный переход.



Если на невозбужденный атом направить излучение с частотой, равной частоте резонансногоперехода, кванты света будут поглощаться атомами, и интенсивность излучения будет уменьшаться. Аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с числом невозбужденных атомов.

Интенсивность спектральной линии Ikn приближенно определяется выражением:

Ikn = Nk·Akn ·hkn где Nk – число атомов в возбужденном состоянии; А – вероятность перехода из kn возбужденного состояния k в более низкое состояние n; kn – частота, соответствующая этому переходу; h – постоянная Планка, равная 6,62·10-Дж·с.

Для термически равновесной плазмы распределение атомов по степеням возбуждения (заселенность энергетических уровней) определяется законом Больцмана:

gk Ek Nk =N exp(- ) g0 k T где N - число атомов в плазме; gk и g0 – статистические весавозбужденногои нормального состояний; Ek – энергия возбуждения k-го уровня.

Поглощение света атомами какого элемента можно наблюдать, -либо пропуская свет от источника со сплошным спектром излучения через пар со свободными атомами этогоэлемента. Тогда наопределенных участках спектра обнаруживаются “провалы” интенсивности, соответствующие переходам атомов из более низкого в более высокое энергетическое состояние. На спектрограммах источника сплошногоспектра появляются отдельные тонкие линии. Длинаволны каждой линии определяется уравнением:

h kn = Ek - En.

Практически в спектре поглощения наблюдаются только резонансные линии, соответствующие поглощательным переходам с нижнего невозбужденногоуровня на любой верхний. Число линий поглощения равно квадратному корню из числа линий испускания, умноженному на 2. Среднее число линий (атомов и однозарядных ионов) одногоэлемента в эмиссионном спектре составляет около 1000. Примерно половина их приходится на долю линий ионов.

Число атомов в возбужденном состоянии незначительно по сравнению с числом атомов на основном (нижнем) уровне и не превышает 2% от общего числа атомов, причем повышение температуры способствует увеличению концентрации атомов навозбужденных энергетических уровнях (таблица 1).

Таблица Доля возбужденных атомов элементов при различных температурах, % Элемент Длина Энергия Температура, К волны возбуждения, 2000 3000 4000 (), нм эВ Na 589,0 2,11 9,86·10-4 5,88·10-2 4,44·10-1 1,Ca 422,7 2,93 1,21·10-5 3,69·10-3 6,03·10-2 3,33·10-Zn 213,9 5,80 7,29·10-13 5,58·10-8 1,48·10-5 4,32·10-Это выгодно отличает атомно-абсорбционный анализ от эмиссионного.

Величина аналитическогосигнала оказывается связанной с большим числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии, и в меньшей степени подвержена влиянию случайных колебаний в режиме работы прибора. Кроме тогоспектры, поглощения более просты, чем спектры испускания. В противоположность атомно-эмиссионной спектроскопии вероятность спектральных помех из-за совпадений линий мала.

1.3. Зависимость абсорбционности от концентрации элемента в пробе Количественный анализ в атомно-абсорбционной спектроскопии возможен, если поглощение излучения связано с концентрацией определяемого компонента. Когда источник первичногоизлучения испускаетлинию с длиной волны, подобной линии элемента, и шириной, меньшей, чем ширина линии элемента, поглощение падающего света можно вычислить.

Уменьшение интенсивности резонансногоизлучения в условиях атомноабсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от длины слоя и концентрации вещества, аналогичному закону БугераЛамберта-Бэра.

Если I0, I – интенсивности падающегои прошедшегочерез слой атомного Ilg пара света; то величину можно назвать абсорбционностью (А) (по I аналогии с оптической плотностью). Концентрационная зависимость абсорбционности монохроматического света выражается уравнением:

A = k · l · c, где k – коэффициент абсорбции (индекс указывает на зависимость интенсивностей и коэффициента абсорбции от частоты); l – толщина слоя атомного ; с – концентрация вещества.

пара Коэффициент абсорбции (поглощения) является основной характеристикой, описывающей свойства линий поглощения. Численно он выражается уравнением:

k = fkn · cn, где fkn – коэффициент называемый “силой осциллятора”, который, характеризует вероятность перехода атома на более высокий энергетический уровень, а сn – концентрация атомов на нижнем энергетическом уровне, которая, в свою очередь, является произведением концентрации элемента в растворе (с) и коэффициента (а), зависящегоот скорости испарения сухого остатка степени диссоциации молекул, времени пребывания атомов в, атомизаторе.

Сила осциллятора безразмерна и изменяется в диапазоне от 0 до 1. Ее величинаможетбыть связанас вероятностью перехода Аkn.

g0 fkn Akn =6,67 1013, gm где – длинапоглощающего пути (нм);

fkn - силаосциллятора;

g0 и gm – статистические веса основного и возбужденного состояний соответственно.

Исходя из пропорциональности k от fkn, можно сделать вывод, что наибольшие значения коэффициента абсорбции соответствуют переходу атомногоэлектронас основногонаближайший к нему уровень. Например, для натрия – этопереход 3S – 3P (589 нм); следующий переход 3S – 4P (330 нм) имеет уже в 100 раз меньшую вероятность, поэтому и предел обнаружения натрия атомно-абсорбционным методом по линии 330 нм в 100 раз выше, чем по линии 589 нм.





1.4. Линии поглощения Атомы испускают не идеально монохроматический свет Интенсивность.

света распределяется по длинам волн. На рисунке 1 показан контур спектральной линии, который характеризуется полушириной, выражающейся в единицах длин волн (нм) или в частотах (с-1). Полуширина равна ширине контура в том месте, где коэффициент абсорбции k уменьшается в 2 раза.

Рис.A Контур спектральной линии, нм или, с-Можно указать три основные причины, обуславливающие форму контура спектральной линии.

1. Естественное уширение. А. Уолш указал, что естественная ширина спектральной линии имеетпорядок 10-5 нм. Оназависитотстепени расширения уровней, определяемой временем пребывания электрона на верхнем энергетическом уровне. Естественным уширением можно пренебречь.

2. Доплеровское уширение линий связано с беспорядочным тепловым движением атомов относительно наблюдателя. При тепловом движении атомов проекции их скоростей на ось наблюдения различны по величине и направлению, чтои является причиной уширения линий.

3. Лоренцевское уширение вызвано взаимодействием поглощающих атомов с другими заряженными или нейтральными частицами. Этот эффект приводит не только к уширению линий, но и к сдвигу максимума линий относительно первоначального положения и появлению асимметрии контура.

Если доплеровское и лоренцевское уширения действуют одновременно, то центральная часть линии определяется в основном доплеровским эффектом, а края линии - лоренцевским.

2. СХЕМЫ УСТАНОВОК АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ И ПРИНЦИПЫ ДЕЙСТВИЯ СПЕКТРОМЕТРОВ Атомно-абсорбционные спектрометры выпускаются с атомизаторами различного типа: пламенными и электротермическими.

Схема спектрометра использующего пламенный атомизатор,, представленанарис. 2. Такой спектрометр состоитиз источника излучения (1), атомизатора- пламени (2), монохроматора(3) и детектора– приемникасвета (4), также имеется двухлинзовая оптическая система (5).

Рис.2. Схема атомно-абсорбционного спектрометра с пламенной атомизацией пробы При анализе методом атомной абсорбции в спектрометрах с разными видами атомизаторов в качестве источника первичного излучения линейчатого спектра часто используют лампы с полым катодом (ЛПК), содержащим определяемый элемент Лампа с полым катодом представляет.

собой цилиндрический стеклянный баллон с кварцевым или стеклянным окошком, заполненный аргоном или неоном (давление ~ 102 Па), в котором происходит испарение вещества и возбуждение атомов элемента при электрическом заряде в атмосфере инертногогаза. Лампа с полым катодом испускаетинтенсивные узкие линии элемента, входящего в состав катода.

Анод такой лампы - металлическая вольфрамовая проволока, находящаяся рядом с катодом. Катод представляетсобой полый цилиндр, изготовленный из определяемогоэлемента или егосплава. Катод и анод размещены в стеклянном цилиндре. Когда наэлектроды лампы подается напряжение отвысокоточного выпрямителя около 600 В, газ ионизируется. Катионы газа выбивают из катода атомы определяемогоэлемента и возбуждают их термически. При обратном переходе возбужденных атомов в основное состояние излучается свет определенных длин волн. В спектре свечения при температуре 800 К в полом катоде наблюдаются резонансные частоты элемента.

Металл, используемый для изготовления ламп с полым катодом, должен быть высокой чистоты и не содержать адсорбированный водород. Работу лампы ухудшается из-за снижения давления газа вследствие частичной его сорбции накатоде.

Для атомизации в атомно-абсорбционном анализе до последнеговремени чаще всего использовали пламя (2), представляющее собой низкотемпературную плазму (пламя горючих газов в смеси с окислителями).

При этом необходимыми условиями являлись прозрачность пламени во всем спектральном интервале; слабое собственное излучение пламени; большая эффективность атомизации элемента в пламени. Наибольшее распространение получили пламя “воздух - ацетилен” (Тmax = 2300 С) и “оксид азота N2O – ацетилен” (Тmax = 2950 С). Первое обеспечивает высокую эффективность атомизации более 30 элементов, в том числе щелочных и щелочно-земельных;

во втором возможно определении почти всех элементов периодической системы, но оно имеет интенсивное собственное излучение в некоторых участках спектра для устранения которого к пробе добавляется легко, ионизирующий металл. В атомно-абсорбционной спектроскопии пламя формируется в горелке с длинной щелью, чтобы увеличить длину поглощающего света.

Альтернативой пламени служит электротермический атомизатор (ЭТА) (рис.3). В таком атомизаторе используют электрический нагрев тугоплавкого материала на который наносят пробу. Таким образом, здесь реализуется, нестационарное образование свободных атомов. Значительное преимущество ЭТА по сравнению с пламенем заключается в увеличении времени пребывания свободных атомов.

Для выделения узкогоучастка спектраслужитмонохроматизатор (3) - устройство получения света с заданной длиной волны. Егоосновные детали - щели, линзы, зеркала и диспергирующие элементы, которые разлагают излучение в спектр - дают раздельное изображение спектральных линий (призмы из стекла и кварца и дифракционные решетки). Призмы из стекла используют в видимом и инфракрасном участке спектра, кварцевые призмы - в УФ области спектра дифракционные решетки - в области спектра от 200 до, 1000 нм. Осветительная система атомно-абсорбционного спектрометра фокусируетсветисточника навходную щель монохроматора.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.