WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 ||

2! Оставим только первые два члена ряда. Тогда m f | (1- ikr)(up)| i =-i (f -i) f | r | i u + im + f |[k[rp]]| i u - (f -i ) f | r(kr)| i u. (3.2) Величина матричного элемента (3.2) зависит от симметрии начального и конечного состояний. Как правило, для симметричных систем два из трех слагаемых в правой части (3.2) бывают равны нулю. Квантовые переходы, обусловленные ненулевым первым членом, называют электрическими дипольными переходами (кратко обозначают Е1); переходы, связанные с ненулевым вторым членом, называют магнитными дипольными (М1), а с ненулевым третьим – электрическими квадрупольными (Е2).

Вероятность электрических дипольных излучательных переходов дается формулой + (3.3) wif = (N +1) | dfi |2, 3 cгде fi = (f -i )/ ; dfi = e f | r | i и называется электрическим дипольным моментом перехода: знак “+” обозначает излучательный процесс. При N=формула (3.3) дает вероятность спонтанного излучения.

Вероятность излучательных переходов в магнитном дипольном приближении имеет вид + (3.4) wif = (N +1) | µfi |2, 3 c e где µfi = e f | µ | i, а µ=- [r p].

2mc Вероятности излучательных электрических квадрупольных переходов определяются по формуле + (3.5) wif = (N +1)| Qif |2, 90 cгде | Qif |2 = ss if (Q )* (Qss)if, Qss = e(3xsxs - r2ss). Здесь x1 = x, x2 = y, x3 = z.

s,s =Для вероятностей квантовых переходов с поглощением кванта wif имеют место аналогичные формулы, в которых, однако, множитель N+1 следует заменить на N, так как спонтанное поглощение не существует.

Полученные результаты обобщаются на случай системы из N электронов следующим образом. Оператор возмущения для N-электронной системы имеет аддитивный вид N (t) = i (t, rk,pk ), k= где (t) - вклад k-го электрона. Матричные элементы должны вычисляться на i многоэлектронных функциях. Однако, если многоэлектронная функция представляет собой единственный детерминант Слейтера и используется приближение “замороженных” орбиталей для построения детерминантов Слейтера однократно возбужденных состояний (это приближение вы использовали ранее при выводе формулы, известной как “теорема Купманса”), то выкладки значительно упрощаются. Используя известные свойства матричных элементов на детерминантах Слейтера, имеем | (t)| 0 = f ()| (t, r,p)| i () =,i f (r)| (t, r,p)| i (r). (3.6) f Здесь 0 и - детерминанты Слейтера основного и возбужденного состояний;

получается путем удаления электрона из i-го одночастичного состояния и помещением его на f-ю виртуальную орбиталь. Таким образом, интегрирование по многомерному конфигурационному пространству заменятся интегрированием по координатам одной частицы. При дополнительном использовании приближения центрального поля процедура интегрирования еще более упрощается. Следует заметить, что однодетерминантное приближение ХартриФока, рассмотренное во втором параграфе, используется и для приближенного расчета низковозбужденных состояний [12]. Это позволяет найти одночастичные волновые функции, необходимые для расчета (3.6).

Вопросы 1. Какова размерность вероятности перехода Чему равны ее нижняя и верхняя границы 2. Обсудите возможность или невозможность квантовых переходов в магнитном дипольном приближении с поглощением или излучением света для систем со сферически-симметричным потенциалом.

3. Каковы правила отбора для квантовых переходов в атомах в приближении центрального поля Задачи 12. Найти вероятности спонтанных излучательных переходов электрона в одномерной бесконечной яме с прямоугольными стенками в электрическом дипольном приближении.

13. Построить зависимость вероятности спонтанного излучательного перехода электрона в атоме водорода в электрическом дипольном приближении от главного квантового числа из состояния с = 1 в основное состояния.

14. Решить предыдущую задачу для исходного состояния с = 2 и конечного 2pсостояния.

15. Найти вероятности спонтанных излучательных переходов электрона между невырожденными состояниями трехмерного потенциального ящика в электрическом дипольном, магнитном дипольном и электрическом квадрупольном приближениях.

4. Влияние внешних магнитного и электрического полей на атомные термы Эффект Зеемана.

Если на атом действует внешнее магнитное поле, то его энергетические состояния изменяются. Смещение энергетических уровней атома под влиянием внешнего магнитного поля называется эффектом Зеемана. В 1903 году Зееману и Лоренцу была присуждена Нобелевская премия за открытие и объяснение этого эффекта.

Теория аномального эффекта Зеемана может быть построена только на основе теории Дирака, поэтому обратимся к векторной модели атома. Согласно ее наглядным представлениям, причиной зеемановского расщепления уровней энергии является различная ориентация атомных магнитных моментов по отношению к внешнему магнитному полю. Орбитальный µL и спиновый µS магнитные моменты электронной оболочки атома в случае (L,S)-связи найдем, сложив орбитальные и спиновые магнитные моменты отдельных электронов.

Получим µL =-µBL, µS =-2µBS, e где µB- магнетон Бора ( µB = ).

2m Тогда полный магнитный момент электронной оболочки атома будет равен µ=-µB L + 2S.

( ) В случае (L,S)-связи векторы L и S прецессируют вокруг вектора J.Этот вектор с той же скоростью, что L и S прецессирует вокруг полного момента J. В результате перпендикулярная к J компонента полного магнитного момента µ в среднем равна нулю и в эксперименте отражается лишь продольная составляющая вектора µ, которую поэтому можно назвать эффективным магнитным моментом в свою очередь с гораздо меньшей угловой скоростью прецессирует вокруг внешнего магнитного поля B. Однако поле непосредственно взаимодействует с магнитным моментом атома µ, а его направление не совпадает с J и он - µJ.

Если ввести единичный вектор eJ вдоль направления вектора J, то µ J J ( ) µJ = µ eJ eJ =.

( ) J Подставим µ в форме µ=-µB J + S и найдем скалярное произведение JS, ( ) ( ) возведя в квадрат векторное равенство J - S = L. Абсолютные величины векторов выразим через квантовые числа L,S и J. Таким образом получим формулу для вычисления эффективного магнитного момента:

µJ =-µB g J, где величину J J + 1 + S S + 1 - L L -( ) ( ) ( ) g =1 + 2J J + ( ) называется множителем Ланде.

Проекция эффективного магнитного момента на направление магнитного поля:

µJB =-g µB mJ, где mJ = J cos J,B ( ) является проекцией вектора J на направление магнитного поля.

Дополнительную энергию, которую атом имеет во внешнем магнитном поле, найдем, подставив в известную из электродинамики формулу эффективный магнитный момент µJ :

E =-µJ B =µB g J,B =µB g B mJ.

( ) Формула показывает, что в случае (L,S)-связи каждый уровень энергии, характеризуемый квантовыми числами L, S и J, расщепляется в слабом магнитном поле на 2J+1 подуровень, причем расстояние между соседними подуровнями равно E = g µB B.

Для того, чтобы магнитное поле считалось слабым, то есть не разрушало бы (L,S)связь, расстояние E должно быть значительно меньше спин-орбитального взаимодействия (величины мультиплетного расщепления).Из этого условия получают численное значение B<<100 Тл.,то есть с практической точки зрения поле может быть достаточно сильным. К примеру, в ферромагнетиках можно получить Bmax 2 Тл.

Итак, энергию атома, находящегося в слабом магнитном поле, теперь можно записать следующим образом:

E L,S,J,mJ = E L,S,J +E L,S,J,mJ.

( ) ( ) ( ) Здесь E L,S,J,mJ энергия атома в магнитном поле, E L,S,J энергия ( )- ( )- изолированного атома. Частота фотона, испущенного атомом в магнитном поле, вычисляется из формулы E Li,S,Ji,mJi - E Lf,Sf,Jf,mJf ( ) ( ) i B =, h которую можно преобразовать к виду :

µ B (*) B = + g m - g m, () B oi Ji f Jf h где E L,S,Ji - E Lf,Sf,Jf ( ) ( ) i i o = h частота фотона, испущенного изолированным атомом. Из формул следует, что спектральные линии источника света, находящегося в магнитном поле, расщепляется на несколько компонент. Такое явление называется эффектом Зеемана. Очевидно, что расщепление линий вызвано расщеплением термов.

Картина зеемановского расщепления заданной спектральной линии определяется расщеплением комбинирующих уровней и правилами отбора для магнитного квантового числа.

Спектральная линия расщепляется на столько составляющих, сколько значений приобретает разность gimJi - gf mJf. Фотон испускается, если выполняются в ( ) дипольном приближении правила отбора mJ = 0,±1.

Составляющие расщепленной спектральной линии, для которых mJ = 0, называются -компонентами и принадлежат линейно поляризованному свету, для которого электрический вектор E колеблется вдоль направления внешнего магнитного поля. Составляющие, удовлетворяющие правилу отбора mJ =±1, называются -компонентами и соответствуют свету круговой поляризации, для B которой электрический вектор описывает окружность в плоскости, перпендикулярной к внешнему полю.

Рис. Если эффект Зеемана наблюдается вдоль магнитного поля, то это продольный эффект Зеемана, если перпендикулярно полю, то - поперечный. Если в поперечном эффекте имеется три, а в продольном эффекте две составляющие, то явление называется простым (нормальным) эффектом Зеемана. Во всех остальных случаях имеет место сложный (аномальный) эффект Зеемана.

В продольном эффекте Зеемана -компонента не наблюдается, так как излучение распространяется в этом случае перпендикулярно внещнему полу. В поперечном эффекте -компоненты наблюдаются линейно поляризованными, так как круговое движение вектора E проектируется в колебания, перпендикулярные внешнему полю В.

Выясним когда наблюдается простой эффект Зеемана. Для этого перепишем формулу для B, записав правило отбора как mJf = mJi +mJ, µBB B =o + - gf mgi - gf mJ.

gi () h Формула простого эффекта Зеемана получится если первый член в квадратной скобке будет равен нулю. Это возможно при gi = gf ( множители Ланде начального и конечного состояний равны друг другу) или при mgi = 0, что означает Ji = 0 ( полный момент импульса электронной оболочки атома в начальном состоянии равняется нулю ), то есть по внутреннему квантовому числу совершается переход 0 1. Условие gi = gf выполняется, если в начальном и конечном состояниях полный момент импульса является чисто орбитальным (Si = Sf = 0, Ji = Li, Jf = Lf, gi =1, gf =1) или имеет спиновый характер ( Li = Lf = 0, Ji = S, Jf = Sf, gi = 2, gf = 2 ) i Если теперь переписать формулу для B, записав правило отбора как mJi = mJf -mJ, то придем к варианту, когда по внутреннему квантовому числу совершается переход 1 0. Резюмируя, можно сделать заключение, что простой эффект Зеемана наблюдается:

1) при переходах между синглетными термами (S=0, J=S );

2) при переходах между уровнями L=0 и J=S;

3) при переходах между уровнями J=1 и J=0, поскольку J=0 не расщепляется, а J=1 расщепляется на три подуровня.

Чтобы наблюдать эффект Зеемана в поле, например, с индукцией 1 Тл необходим спектральный прибор, способный обнаружить различие в длинах волн до сотых долей ангстрема. Эта оценка следует из формулы (*), в которой порядок величины, стоящей в скобках, равен единице,порядок частоты видимого света – Rc (R- постоянная Ридберга, с -скорость света).Тогда получим, что порядок величины относительного расщепления B -o µBB 10-5.

o Rhc 22 В качестве примера приведем переходы P1/ 2 S1/ 2 и P3/ 2 S1/ 2.Сдвиг уровней определяется множителем Ланде g и значением квантового числа mJ Терм mJ g mJg S1/ 2 1/2 -1/2 2 1 –P1/ 1/2 –1/2 2/3 1/3 -1/3/2 1/2 –3/2 -1/2 4/3 6/3 2/3 –2/3 -6/P3/ Схема уровней для желтого дублета натрия представлена ниже на рисунке 5. Приведенный конкретный факт, как и вообще аномальный эффект Зеемана, послужили предпосылкой и экспериментальным доказательством существования спина у электрона (гипотеза Уленбека и Гаудсмита). Если начать увеличивать магнитное поле, то расщепление линий будет пропорционально расти до тех пор, пока оно не станет соизмеримым с величиной естественного мультиплетного расщепления. Переход к сильному полю, которое уже нельзя рассматривать как возмущение, существенно меняет картину: некоторые компоненты сливаются, интенсивность других падает. В итоге на месте сложного мультиплета остаются три линии с нормальным расщеплением, то есть аномальный эффект Зеемана переходит в нормальный (эффект Пашена-Бака).

Результаты строгой квантовомеханической теории совпадают с наглядной векторной моделью атома. Согласно последней сильное магнитное поле разрывает (L,S)-свяэь и векторы L и S начинают порознь прецессировать вокруг вектора B,давая квантовые проекции mL и mS на это направление. Квантовое число J теряет смысл и состояние системы характеризуется квантовыми числами L,mL, S и mS.Так как связь между µL и µS разрывается, то энергия атома в сильном магнитном поле получается путем суммирования вкладов от каждого из этих моментов E =-( ) ( ) µL +µS B =µB L + 2S B =µB B mL + 2mS, ( ) где mL = L cos L,B, mS = S cos S,B.

( ) ( ) Для квантовых чисел mL и mS в дипольном приближении справедливы правила отбора mL = 0,±1 и mS = 0.

Из формул вытекает, что при переходе между совокупностями уровней двух мультиплетных термов получаются несмещенная - составляющая (при mS =mL = 0 ) и две симметрично расположенные смещенные - составляющие (при mS = 0,mL =±1 ), то есть получаем нормальный зеемановский триплет.

Такое явление называется эффектом Пашена-Бака. Это явление проиллюстрировано ниже рисунком 7 на примере D2-линии Na. В левой стороне рисунка (без поля) не показано расщепление термов, поскольку энергия спинорбитального взаимодействия в сильном поле значительно меньше энергии атома в этом поле. (Уровень в правой части рисунка изображен пунктирной линией, так как отсутствует в магнитном поле ). По правилам отбора возможны шесть переходов. Однако им соответствует попарно одна и та же частота фотона, в результате спектральная линия в эффекте Пашена-Бака расщепляется на три составляющие.

mL+2mS mL mS +2 +1 +1/0 +1/0+1 +1; -1 -1/2;+1/0 +1;-1 -1/2 +1/ P P -1 0 -1/ -2 -1 -1/+1 0 +1/ S S -1 0 -1/Рис.Штарк-эффект.

Наряду с расщеплением спектральных линий в магнитном поле наблюдается их расщепление и в электрическом поле (обнаружен Штарком в 1913 г.).

Электрическое поле смещает положительно заряженное ядро из центра тяжести отрицательных зарядов, что приводит к поляризации атома, индуцированный дипольный момент которого P. Величина P зависит от ориентации орбиты (то есть от J ) относительно поля, поэтому атом стремится занять положение с минимальной энергией. Из-за гироскопических сил это приводит к возникновению прецессии J вокруг направления, причем mJ остается постоянной.Изменение энергии системы в электрическом поле аналогично случаю магнитного поля:

E =- P,.

( ) Оценим величину электрического поля, которое должно вызвать такое же относительное расщепление, как в эффекте Зеемана при индукции 1Тл.

Дипольный момент атома по порядку величины можно положить P eao, где e – элементарный заряд и ao – радиус Бора. Аналогично магнитному полю получим относительное расщепление спектральной линии -o eao, o Rhc где - частота фотона, испущенного атомом, находящимся в электрическом поле.

Взяв расщепление как в магнитном поле 10-5, найдем 106 В /м. Эта напряженность по сравнению с внутриатомной (1012 В /м) является относительно малой, однако с экспериментальной точки зрения получить такую напряженность сложнее, чем магнитную индукцию 1Тл. Поэтому Штарк -эффект изучен слабее, чем Зееман-эффект.

Квантовомеханический расчет показывает существенное различие в эффекте Штарка атомов водорода (линейный эффект Штарка) и остальных атомов (квадратичный эффект Штарка). У водородоподобных атомов в слабых внешних электрических полях линейный эффект, как правило, отсутствует, а наблюдается квадратичный (так как уровни не вырождены по отношению к квантовому числу l). Качественно квадратичный эффект можно объяснить отсутствием у остальных атомов дипольного момента в отсутствии поля. При включении поля наводится индуцированный дипольный момент P =, пропорциональный напряженности ( -поляризуемость атома), то есть ea0 надо заменить на в формуле относительного расщепления спектральной линии, откуда получим -o 2. Таким образом, смещение термов при Штарк эффекте пропорционально квадрату напряженности поля и одинаково для –mJ и mJ (так как P не изменяется при замене mJ на -mJ ). Следовательно, в электрическом поле расщепление не является полным; все подуровни дважды вырождены, кроме mJ=0.

Как и в случае эффекта Зеемана, наблюдаемая картина определяется расщеплением комбинирующих уровней и правилами отбора для ml, так как ms = 0.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.