WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 |

2mri i j rij i=1i=Обозначения стандартные. Внешние поля отсутствуют; спин-орбитальным и спин-спиновым взаимодействием пренебрегаем, что вполне оправдано для легких и средних атомов. Многоэлектронная собственная функция оператора (2.1) представляет собой, вообще говоря, линейную комбинацию детерминантов Слейтера, отвечающих различным одноэлектронным конфигурациям. При рассмотрении основного состояния атома с заполненными оболочками ограничиваются одним детерминантом Слейтера (2.2) (1,2,...,N) = (N!)-1/ 2 1(1)2(2) N(N), где = ( r, ), – спиновая переменная; спин-орбиталь k() = ( r ) k(), ( r ) – k k пространственная часть спин-орбитали, k() – спиновая функция. В однодетерминантном приближении энергия многоэлектронной системы N * E = | | =k (r)2k (r)dr + -Ze / r +(r)/ 2(r)dr 2m k=N 1e* -. (2.3) k,k k k (r)*(r) | r - r | k(r)k (r)dr k,k Здесь N (r) = k (r)|2 (2.4) | k=представляет собой объемную плотность количества электронов, а (r ) (r) = e2 (2.5) | r - r |dr - потенциальную энергию взаимодействия электрона в точке r со всеми электронами системы. Таким образом, в (2.5) включено взаимодействие электрона с самим собой (“самодействие”). Это самодействие компенсируется соответствующим слагаемым в обменной энергии. Волновые функции {k( r )} являются пробными и подлежат определению. Их можно найти из уравнений, получаемых обычно с использованием вариационного принципа Ритца и метода неопределенных множителей Лагранжа. Для получения этих уравнений делается допущение, что взаимодействие выделенного электрона с остальными электронами описывается потенциальной функцией, зависящей только от координат этого электрона. Более того, полагают, что эта потенциальная функция (или потенциальное поле) имеет сферическую симметрию. Одноэлектронная волновая функция тогда должна иметь вид (2.6) k (r) nlm (r) = Pn (r)Y (,).

m r Можно показать, что сферическая симметрия потенциального поля имеет место, если зарядовая плотность электронов также сферически симметрична. Для атомов с полностью заполненными оболочками это обеспечивается автоматически.

Однако однодетерминантное представление многоэлектронной волновой функции используется и для приближенного рассмотрения основных состояний атомов с частично заполненными оболочками, для которых сферическая симметрия никоим образом не гарантирована. В этом случае полагают, что (r) =(r) = Pn (r); (2.7) Nn Nn (r)4r dr == N.

4r2 nn Здесь Nn - количество электронов на оболочке (n). Выражения (2.6) и (2.7) являются основными формулами приближения центрального поля, которые используются для вывода одноэлектронных уравнений. Подставив (2.6) и (2.7) в (2.3), получаем 2 +1) E = n { N 2m [dPn (r)/ dr] + ( r2 Pn (r)dr + n (2.8) +, -Ze / r +(r)/ 24r2dr + Eex где обменный член + Eex =- Nn Nn 0 I,n. (2.9) 0 0 n 4n,n = - Здесь r< I,n = en n +drdrP (r)Pn (r) r> Pn (r)Pn (r), 0 0 0 0 - 3j-символ Вигнера; r< и r> обозначают меньшую и большую величины из r и r’.

Рассматривая Е как функционал по отношению к {Pn}, потребуем стационарности его вариации по всем одноэлектронным волновым функциям при сохранении их ортонормированности (2.10) E -n,n n (r)Pn (r)dr = 0.

P Практика расчетов показала, что в подавляющем большинстве случаев недиагональные множители Лагранжа n,n’’ малы и ими можно пренебречь, причем ортогональность {Pn} обеспечивается с довольно хорошей точностью.

Оставляя в (2.10) только диагональные множители Лагранжа, получаем 2 d2 ( +1) ZePn (r) =-Fn (r), (2.11) - 2mdr2 + 2mr2 - r +(r) -n где n = и имеет смысл одноэлектронной энергии, n,n + eFn (r) =- Nn Pn (r) (2.12) n,n 0 0 0 J (r), 2n,n = - r 1Pn (r )Pn (r ) J,n (r) = dr.

n P (r)Pn (r)(r) dr + r r+1 0 n (r )+r Таким образом, получаем систему уравнений (2.11), количество которых равно числу (n)-оболочек. Благодаря наличию обменного члена Fn(r), называемого потенциалом Фока, эти уравнения связаны друг с другом.

Неизвестными в этих уравнениях являются одноэлектронные энергии { n} и соответствующие им радиальные функции {Pn}, удовлетворяющие граничным условиям Pn (0) = Pn () = 0 (2.13) и имеющие n - - 1 узлов. Находят искомые величины итеративно или, как говорят, самосогласованно. Одновременно находятся и потенциальные функции в уравнениях (2.11), т. е., самосогласованные потенциалы. Это позволяет рассчитать многоэлектронную энергию (2.8), называемую также полной энергией или энергией терма. Заметим, что для вычисления обменного члена в (2.8) удобно использовать потенциал Фока Eex =.

(2.14) n n N (r)Fn (r)dr P n Итак, приведенный здесь формализм метода Хартри-Фока может быть применен для рассмотрения в однодетерминантном приближении термов основных конфигураций атомов и ионов в случае малости спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия. Однодетерминантное приближение, следовательно, имеет ограниченную область применения. В общем случае приходится рассматривать многоэлектронную волновую функцию в виде линейной комбинации детерминантов Слейтера, что приводит к необходимости применения многоконфигурационного метода Хартри-Фока. Формализм этого метода довольно сложен и его рассмотрение выходит за рамки нашего курса.

Задачи по теме этого параграфа следует решать в рамках изложенного выше формализма с использованием системы Mathematica. Прежде чем приступить к решению задач, изучите лекционный материал и рекомендованную преподавателем литературу по данной теме. Убедитесь, что вы знаете ответы на приведенные ниже вопросы. Задачи следует решать в атомной системе единиц Хартри (см., например, [9, 13]) и лишь после получения результата переводить нужные данные в другую систему единиц, если это необходимо.

Вопросы 1. В чем сущность метода самосогласованного поля 2. Что представляет собой приближение центрального поля и чем вызвана необходимость его использования 3. Чем с физической точки зрения отличаются методы Хартри и Хартри-Фока 4. Как вы понимаете термин “одноэлектронное приближение” Взаимодействуют ли частицы, которые описывают уравнения (2.11), по закону Кулона 5. В какой мере в приближении Хартри-Фока учитываются корреляции в движении электронов Что вы знаете о дырке Ферми и кулоновской дырке 6. Какова природа обменного члена 7. Каков физический смысл решений уравнений Хартри-Фока 8. Сформулируйте теорему Купманса. Для каких систем – малоэлектронных или многоэлектронных – эта теорема более корректна Обоснуйте ответ.

9. Охарактеризуйте математический тип уравнений Хартри-Фока (2.11).

10. Почему атомная система единиц наиболее удобна для решения задач квантовой механики Задачи 7. Рассчитать методом Хартри-Фока одноэлектронную энергию 1s и среднее значение < r > для основного состояния атома гелия. Сравнить полученные результаты с литературными данными [11].

Решение В основном состоянии атома гелия электроны полностью заполняют оболочку 1s и имеют противоположно направленные спины (терм S). Легко видеть, что в этом случае потенциал Фока (2.12) содержит только один член, компенсирующий самодействие в (r). Тогда из (2.11) получаем одно уравнение для оболочки 1s, которое в атомных единицах имеет вид 1 d2 Z Pn (r) = 0, (2.15) - 2dr2 - r + 2 (r) -n где n=1, а =0. Уравнение (2.15) при известной кулоновской функции (r) представляет собой задачу на отыскание собственного значения n и собственной функции Pn (r) оператора 1 d2 Z (2.16) f =- - + (r).

2 dr2 r Функция Pn (r) удовлетворяет граничным условиям (2.13) и не имеет узлов на интервале (0, ). Однако (r) зависит от искомой радиальной функции Pn (r).

Поэтому задача решается самосогласованно. На нулевом шаге для расчета кулоновского члена будем использовать 1s радиальную функцию атома водорода.

Затем собственные значения и собственные функции оператора (2.16) будем находить методом пристрелки. Этот метод подробно описан в [10] и практически освоен нами ранее в рамках вычислительной практики 3-го курса. После определения радиальной функции кулоновский член пересчитывается и выполняется новая итерация. Процесс продолжается до тех пор, пока абсолютное значение разности одноэлектронных энергий на двух соседних итерациях не станет меньше наперед заданной точности. Ниже приводится программа на языке системы Mathematica и результаты расчета.

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ МЕТОД ХАРТРИ - ФОКА : АТОМ ГЕЛИЯ (1S) СМЫСЛ НЕКОТОРЫХ ИДЕНТИФИКАТОРОВ В ГОЛОВНОЙ ЧАСТИ ПРОГРАММЫ Z - заряд ядра; Nocc - кол-во электронов в 1s - состоянии;

[Rmin, Rmax] – отрезок, на котором вычисляется Pn(r);

Pout и Pin - решения (2.15), полученное интегрированием "вперед" и “назад” соответственно (энергия фиксирована);

Rm - точка сшивки Pout и Pin;

Pout вычисляется на отрезке [Rmin,Rm+del], а Pin – на [Rm-del,Rmax];

[emin,emax] - интервал, на котором ищется собственное значение;

e, e0 - любые значения до начала итераций, для которых |e-e0| > eps;

eps - точность самосогласования по энергии;

delta - шаг сканирования отрезка[emin, emax];

epsilon - точность вычисления интегралов;

InitD[...] - инициализация сетки точек по r и затравочной 1s функции;

DerMatch[...] - функция для вычисления при фиксированной энергии Pout,Pin и разности их производных в точке сшивки Rm;

Fmatch[...] - аналог DerMatch[...] с другими формальными параметрами и типом результирующих данных;

CPotential[...] - функция для вычисления кулоновского члена Ф(r).

ClearAll[Z,Nocc,Rmin,Rmax,Rm,del,R,P,P0,Pout,Pin,x,r,Np,i,e, e0,emin,emax,en0,en1,en2,energy,delta,eps,epsilon,iter,dash, Rd,FiM,Fi,num,f1,f2,ren,V1,V2,norm,t0,t1];

InitD[Z_Real,Rmin_Real,Rmax_Real] := Module[{ro1,h,step,num,R,Np,M1s,P0,i}, (* генерация узлов сетки *) ro1 = -3.; h = 0.1; r = Exp[ro1]/Z; step = Exp[h]; num = 0;

While[r < Rmax,r = r*step; num = num + 1];

Np = num + 2; r = Exp[ro1]/Z; R = Table[0.,{Np}];

For[i = 2, i <= Np, i++, R[[i]] = r; r = r*step];

R[[1]] = Rmin; R[[Np]] = Rmax;

If[Rmin >= R[[2]], Print["ОШИБКА: Rmin должно быть < R[[2]] !"]; Return[13]];

(* P0 – нормировнная радиальная 1s-функция водорода *) M1s = Table[{R[[i]],(2*R[[i]])/E^R[[i]]},{i,Np}];

P0 = Interpolation[M1s][x]; Return[{R,P0}]];

DerMatch[e_Real,Z_Real,Fi_,Rmin_Real,Rmax_Real,Rm_Real,del_Real] := Module[{Eq,PoutM,Pout,PinM,Pin,h = 0.1,f}, Eq = 0.5*P’’[x] + (Z/x - 0.5*Fi + e)*P[x] == 0;

{{Pout}} = NDSolve[{Eq, P’[Rmin] == 1.,P[Rmin] == Rmin}, P[x], {x, Rmin, Rm + del}];

PoutM = P[x] /. Pout /. x -> Rm;

Pout = (P[x] /. Pout)/PoutM;

{{Pin}} = NDSolve[{Eq, P’[Rmax] == -0.0001, P[Rmax] == 0.}, P[x], {x, Rmin, Rm + del}];

PinM = P[x] /. Pin /. x -> Rm;

Pin = (P[x] /. Pin)/PinM;

f = (Pout /. x -> Rm - h) - (Pin /. x -> Rm - h);

Return[{f,Pout,Pin}]];

Fmatch[energy_Real] := Module[{f,V1,V2}, {f,V1,V2} = DerMatch[energy,Z,Fi,Rmin,Rmax,Rm,del]; Return[f]];

CPotential[Rd_,Rmin_Real,Rmax_Real,r_Real] := Module[{a,b,Ro,t,res}, a = (1/r)*NIntegrate[Rd /. x -> t,{t,Rmin,r}, AccuracyGoal -> epsilon];

b = NIntegrate[(Rd /. x -> t)/t,{t,r,Rmax}, AccuracyGoal -> epsilon];

Return[a + b]];

(* головная часть программы *) t0 = AbsoluteTime[];

Z = 2.; Nocc = 2;

Rmin = 0.001; Rmax = 7.6;

Rm = 4.; del = 1.;

{R,P} = InitD[Z,Rmin,Rmax];

Np = Length[R];

emin = -1.2; emax = -0.8;

e0 = -99.; e = (emax + emin)/2.;

delta = 0.001;

eps = 0.001;

epsilon = 0.00001;

iter = 0;

StylePrint[" АТОМ ГЕЛИЯ: 1S","Output", CellFrame -> False,FontFamily -> "Courier", FontSize -> 12, FontColor -> RGBColor[0,0,1], FontWeight -> Bold, TextAlignment -> Left];

dash = "-----------------------------";

Print[dash]; Print[" итер. E1s время"];

Print[dash];

While[Abs[e - e0] > eps, t1 = AbsoluteTime[];

iter = iter + 1; e0 = e; P0 = P; Rd = Nocc*P0^2;

FiM = Table[{R[[i]], CPotential[Rd,Rmin,Rmax,R[[i]]]},{i,Np}];

Fi = Interpolation[FiM][x];

num = 0;

For[energy = emin, energy <= emax, energy = energy + delta, en1 = energy; en2 = en1 + delta;

f1 = Fmatch[en1]; f2 = Fmatch[en2];

If[Sign[f1]*Sign[f2] < 0., num = 1; en0 = (en1 + en2)/2.;

{ren} = FindRoot[Fmatch[en],{en,{en0,en0 + 0.00001}}];

e = en /. ren; Break[]]];

{If[num == 0, Print["Решение не найдено :-("]; Break[]];

{f,Pout,Pin} = DerMatch[e,Z,Fi,Rmin,Rmax,Rm,del];

M = Table[{R[[i]],If[R[[i]] <= Rm,Pout /. x -> R[[i]], Pin /. x -> R[[i]]]},{i,Np}]; P = Interpolation[M][x];

norm = NIntegrate[P^2, {x,Rmin,Rmax}, AccuracyGoal -> eps];

norm = 1./Sqrt[Abs[norm]]; P = norm*P;

t1 = AbsoluteTime[] - t1;

Print[PaddedForm[iter, 3], PaddedForm[e, {11, 3}], PaddedForm[Round[t1], 8]]];

Print[dash];

t0 = AbsoluteTime[] - t0;

If[num > 0, Print["Самосогласованное решение найдено за ”,Round[t0]," c"], Print["Время счета : ",Round[t0]," c"]; Goto[End]];

Print["E1s=",PaddedForm[e,{3,2}], " ат. ед. энергии"];

r = NIntegrate[x*P^2,{x, Rmin, Rmax}, AccuracyGoal -> epsilon];

Print["=", PaddedForm[r, {3, 2}]," ат. ед. длины"];

Label[End]};

АТОМ ГЕЛИЯ: 1S ----------------------------- итер. E1s время ----------------------------- 1 -1.194 2 -0.859 3 -0.937 4 -0.912 5 -0.920 6 -0.917 7 -0.918 ----------------------------- Самосогласованное решение найдено за 86 c E1s=-0.92 ат. ед. энергии = 0.93 ат. ед. длины ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ 7. Исследовать стабильность иона H- для конфигурации (1s)2.

Указание: рассчитать методом Хартри-Фока полную энергию иона H- и сравнить с полной энергией нейтрального атома - система с наименьшей полной энергией более стабильна; сравнить расчетные данные с экспериментом.

8. Построить график радиальной 1s-функции и карту зарядовой плотности для основного состояния иона Li+.

9. Рассчитать потенциал ионизации атома He с одноэлектронной конфигурацией (1s)2 по формуле IP = Etotal(He+ ) - EХФ (He0) и пользуясь теоремой Купманса.

total Сравнить полученные результаты с экспериментом [13].

10. Доказать расчетным путем теорему вириала, согласно которой, в приближении центрального поля кинетическая энергия атома или иона равна потенциальной, умноженной на -1/2. Для примера рассмотреть ион Be++ в состоянии 1S.

11. Рассчитать для основного состояния атома лития одночастичные энергии и волновые функции, а также полную энергию. Обсудить знак и величину обменной части полной энергии.

3. Вероятности квантовых переходов Теория квантовых переходов электрона подробно рассматривается в курсе квантовой механики [1] в рамках нестационарной теории возмущений. В качестве возмущения рассматривается взаимодействие электрона с электромагнитной волной. Оператор возмущения имеет вид (t) = het + h†e-t, где e 2 N =- e-ikr (up).

m V Здесь e, m, r и p – заряд, масса, радиус-вектор и импульс электрона в электромагнитном поле в объеме V, содержащем N фотонов с энергией, волновым вектором k и поляризацией u. Можно показать, что при (t) = eit электрон теряет энергию при квантовом переходе, а при (t) = †e-it - приобретает энергию. Вероятность квантового перехода записывается в виде 2 wif = hfi (f -i + ), (3.1) где hfi - матричный элемент на волновых функциях конечного и начального состояний, i и f - энергии начального и конечного состояний, причем f =i ± (“+” соответствует поглощению, а ““ - излучению).

Пусть имеет место излучение. В этом случае e 2 N hfi =- f | e-ikr (up)| i.

m V В случае атомных систем волновые функции дискретных состояний отличны от нуля только в области размеров атома (a ~ 1 ). Следовательно, интегрирование в матричном элементе существенно только для r a. Оценим ka = 2a /. Для длинноволновой области инфракрасного излучения ka ~ 10-7, а для коротковолновой области вакуумного ультрафиолета ka ~ 10-2. Следовательно, для световых волн экспоненту в матричном элементе можно разложить в ряд (-ikr)e-ikr =1- ikr +-....

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.