WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 |
Физический факультет Кафедра оптики и спектроскопии Методические указания к курсу “Атомная спектроскопия” для студентов 4 курса кафедры оптики и спектроскопии Состовители:

В.А.Шунина, Ю.К.Тимошенко Воронеж 2002 2 Предисловие Настоящие методические указания по курсу “Атомная спектроскопия” предназначены для студентов 4 курса, специализирующихся по кафедре оптики и спектроскопии. В методические указания включены некоторые темы курса, традиционно вызывающие наибольшие затруднения у студентов при обучении.

В первом параграфе рассматривается методика нахождения символа мультиплетного терма, его свойства, спектральный мультиплет. Второй параграф посвящен методу Хартри-Фока. Дан формализм метода для малоэлектронных атомов без учета спин-орбитального и спин-спинового взаимодействия.

Приводится подробное решение задачи о нахождении самосогласованного решения для основного состояния атома гелия. В третьем параграфе рассматриваются вероятности квантовых переходов. В четвертом параграфе излагается простая теория атомов во внешних магнитном и электрическом полях.

В пособии приведен минимальный теоретический материал, необходимый для решения задач. Причем, задачи к третьему и четвертому параграфам должны быть решены с применением системы Mathematica или систем аналогичного назначения (Maple, MathCAD).

Оглавление 1. Мультиплетные термы 3 2. Электронные состояния атома в приближении самосогласованного поля.

Метод Хартри-Фока 10 3. Вероятности квантовых переходов 18 4. Влияние внешних магнитного и электрического полей на атомные термы 22 Литература 30 3 1. Мультиплетные термы Для описания структуры спектра многоэлектронного атома используется модель самосогласованного центрально-симметричного поля. Внешние электроны, определяющие оптические спектры, рассматриваются как квазинезависимые и движущиеся в некотором центральном поле ядра и остальных электронов.

Гамильтониан в таком приближении обозначим как 0. Оставшаяся нецентральная часть электростатического взаимодействия электронов (остаточное взаимодействие с гамильтонианом 1), а также магнитное взаимодействие электронов (гамильтониан 2 ) учитывается в рамках теории возмущений. Учет этого возмущения не изменяет общего числа возможных квантовых состояний и основных особенностей в расположении уровней. Именно поэтому возможно использование приближения центрально-симметричного поля для систематики спектров многоэлектронных атомов. На основании вышесказанного гамильтониан электронной оболочки атома можно записать суммой = 0 + 1 + 2.

Рассмотрим частный случай. Пусть спин-орбитальное взаимодействие является слабым по сравнению с остаточным. Тогда электронную оболочку атома в первом приближении можно описать гамильтонианом 01 = 0 + 1.

Оператор 01 коммутирует с операторами квадрата орбитального L2 и спинового S2 моментов импульса электронной оболочки атома, а также с Lz и z - операторами проекций. Поэтому в данном приближении состояние атома можно описать четверкой квантовых чисел L,S,mL,mS, так как соответствующие им ( ) физические величины имеют одновременно определенные значения. При отсутствии внешнего поля энергия электронной оболочки атома не будет зависеть от квантовых чисел mL,mS, описывающих проекции моментов импульса на выделенное направление, что символически можно записать в виде E(L,S).

Квантовые числа L и S определяются по электронной конфигурации (набору квантовых чисел n,l каждого электрона), построить которую позволяет учет центрально-симметричного взаимодействия. Так как полный момент импульса J электронной оболочки атома находят по этому методу сложением L и S, то говорят, что в атоме действует L,S ( )-связь. Другие названия: нормальная связь или связь Расселя-Саундерса. Зависимость энергии в виде E(L,S) следует из учета центрально-симметричного и остаточного взаимодействий. Учет же слабого спинорбитального взаимодействия можно осуществить по аналогии с отдельным электроном, то есть записать в виде E = A L,S L S.

( ) ( ) Коэффициент пропорциональности A L,S называется фактором мультиплетного ( ) расщепления. Скалярное произведение L S найдем помножив векторное равенство J = L + S само на себя. Получим E L,S,J = A L,S J J + 1 - L L +1 - S S + 1.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Учитывая все три взаимодействия, энергия электронной оболочки атома будет представлена в виде E L,S,J = E L,S +E L,S,J.

( ) ( ) ( ) Квантовые состояния с фиксированными значениями L и S называют 2s+мультиплетным термом и обозначают символом L. При данной электронной конфигурации, то есть при фиксированных квантовых числах ni,li, а также L и ( ) S, отдельные уровни терма образуются за счет различных значений энергии спин-орбитального взаимодействия E, которая зависит от квантового числа J.

Эта энергия E мала (из-за слабого спин-орбитального взаимодействия), поэтому терм представляет собой совокупность близко расположенных уровней.

Расстояние между этими уровнями E L,S,J + 1 - E L,S,J = A L,S J +( ) ( ) ( ) ( ) подчиняется правилу интервалов Ланде: в мультиплетном терме расстояние между двумя соседними уровнями пропорционально большему внутреннему квантовому числу J. Рисунок 1 иллюстрирует это правило:

J L=2,S=3/3 P2 D1/ 3/P1 D2 5/P7/DРис.1 Рис.3 3 3 3 3 Расстояние P2 - P1 вдвое больше расстояния P1 - P0, а расстояние D3 - D2 в полтора раза больше расстояния 3D2 - D1.

При положительном факторе мультиплетного расщепления A(L,S)>0 для всех J выполняется неравенство E L,S,J + 1 > E L,S,J, то есть чем больше внутреннее ( ) ( ) квантовое число J, тем выше расположен уровень. Такой терм называется нормальным (рис.1). При A(L,S)<0 для всех J неравенство будет обратным, то есть уровень с большим J будет расположен ниже. Терм с таким свойством называется обращенным (рис.2).

Слагаемое E L,S,J принимает столько значений, сколько различных значений ( ) принимает квантовое число J. Таким образом, число уровней будет = L + S - L - S +1. В случае SL (2S+1>2L+1), число уровней 2L+меньше мультиплетности, то есть неполный мультиплет. Таким образом, число уровней в терме не может превысить его мультиплетность.

На основе экспериментального материала сформулированы правила Гунда, определяющие расположение термов и уровней в них. Согласно этим правилам самое глубокое положение занимает терм с максимально возможной мультиплетностью и, при заданной мультиплетности, с наибольшим возможным L. Расположение же уровней терма зависит от числа электронов, заполняющих оболочку. Если их меньше 2(2l+1), то нижний уровень терма будет с наименьшим J (нормальный или правильный терм). Если больше,- то с наибольшим J (обращенный или неправильный терм).

Чтобы построить символ терма атома, необходимо найти квантовые числа L и S в соответствии с квантовомеханическими правилами сложения моментов. При этом следует учесть, что в полностью заполненной оболочке орбитальный, спиновый и полный моменты импульса равны нулю. Это легко видеть на какой либо конкретной оболочке, например, 2p. Пусть эта оболочка полностью заполнена, то есть содержит 6 электронов.Тогда четверки квантовых чисел n,l,m,ms для нее ( ) l будут:

n l ml ms 2 1 -1 +1/2 1 -1 -1/2 1 0 +1/2 1 0 -1/2 1 1 +1/2 1 1 -1/На основе общей теории момента импульса, проекции моментов складываются просто алгебраически. Сложив числа третьего столбца таблицы, получим mL = 0.

Из формулы mL =-L,-L + 1,...,L -1,L следует, что L=0, так как ml = единственно возможное значение mL. Следовательно орбитальный момент импульса L = L L + 1 полностью заполненной 2p-оболочки равен нулю.

( ) Аналогично получим S=0. Поэтому достаточно складывать моменты лишь тех электронов, которые расположены вне полностью заполненных оболочек.

Сложение моментов импульса внутри одной оболочки тоже можно упростить.

k 2 2l+( )-k Заметим, что две конфигурации n,l и n,l дают вместе полностью ( ) ( ) заполненную оболочку, у которой все три момента импульса равны нулю. Это возможно, если у этих конфигураций векторы моментов противоположно направлены и по модулю равны, а значит равны и квантовые числа L,S и J.

Сравним, например, термы атомов бора и фтора. Электронная конфигурация 2 2 атома бора в основном состоянии есть 1s 2s 2p. Так как оболочка ( ) ( ) ( ) заполнена меньше, чем наполовину, то возникает нормальный терм P,то есть 2 уровень P1/ 2 расположен ниже уровня P3/ 2. Фтор с электронной конфигурацией 2 2 1s 2s 2p образует также терм P, но теперь уже обращенный, то есть ( ) ( ) ( ) 2 уровень P3/ 2 для фтора лежит ниже уровня P1/ 2. Рисунок 3 иллюстрирует сказанное:

2 P3/ 2 P1/ 2 P1/ 2 P3/ 2 2 1 2 2 Бор 1s 2s 2p Фтор 1s 2s 2p ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Рис.Нахождение набора возможных термов методом векторного сложения справедливо лишь для неэквивалентных электронов, то есть для электронов с несовпадающими значениями квантовых чисел n и l. Для эквивалентных электронов пригодна техника сложения проекций полного орбитального и полного спинового моментов L и S:

k k mL = и mS =.

mli msi i=1 i=При определенииmL и mS отбираются только те значения ml и ms, которые удовлетворяют принципу Паули. К примеру, если складывать моменты для атома 2 2 углерода с конфигурацией 1s 2s 2p по общему правилу сложения ( ) ( ) ( ) моментов j = j1 - j2, j1 - j2 + 1,..., j1 + j2, в котором принцип Паули не отражается, то получились бы 1 1 1 3 3 3 1 1 термы S, P, D, S, P, D. Однако возможны лишь термы S, D, P. По правилу Гунда из них основным является терм 3P.

Для эквивалентных электронов электростатическое взаимодействие имеет преобладающее значение, что определяет нормальный тип связи. Для них всегда выполняется первое правило Гунда.

Спектральный мультиплет. При переходах между уровнями двух мультиплетных термов возникает совокупность спектральных линий. При этом изменяются как электронные конфигурации (n,l), так и квантовые числа L,S и J. Поэтому частоту испускания фотона запишем в виде:

E(nl)i L,S,Ji - E(nl)f Lf,Sf,Jf ( ) ( ) i i == h E(nl)i L,Si - E(nl)f Lf,Sf E(nl)i L,S,Ji -E(nl)f Lf,Sf,Jf ( ) ) ( ( ) ) ( i i i =+.

hh Характеристики мультиплетов определяются прежде всего значениями L и S комбинирующих термов и правилами отбора. Правила отбора для одноэлектронного атома обобщаются на случай многоэлектронного следующим образом: в дипольном приближении • переходы LSJi LfSf Jf разрешены при условии i i J = 0,±1;

но при этом Jf + Ji 1, то есть фотон не излучается если происходит переход Ji = 0 Jf = 0 ;

• g u (четный терм нечетный терм).

Эти правила отбора являются строгими и не связанны с каким-либо использованным приближением. Если спин-орбитальное приближение мало, то спиновый момент атома не изменяется и тогда справедливы дополнительные правила отбора S = 0;

L = 0,±1; Li = Lf 1.

Следовательно, согласно правилу отбора Si = Sf = S (то есть при испускании фотона мультиплетность терма не должна меняться), поэтому запишем:

E(nl)i L,S - E(nl)f Lf,S E(nl)i L,S,Ji -E(nl)f Lf,S,Jf ( ) ( ) ) ( ) ( i i =+.

hh Итак, совокупность спектральных линий, возникающая при переходах между уровнями двух термов с одинаковой мультиплетностью, называется спектральным мультиплетом. Из этого определения следует, что в спектральном мультиплете столько линий, сколько различных значений может принимать в последнем равенстве вторая дробь, так как первая является постоянной. В общем случае количество линий в спектральном мультиплете не совпадает с мультиплетностью комбинирующих термов, бывая обычно больше последнего.

Однако чаще всего число самых интенсивных линий совпадает с мультиплетностью комбинирующих термов. Вторая дробь отражает спинорбитальное взаимодействие, которое в случае (L,S)-связи мало, следовательно, спектральный мультиплет есть совокупность близко расположенных линий, то есть проявляется тонкая структура спектра. Чтобы обнаружить тонкую структуру спектра нужно использовать спектральный прибор, который может регистрировать разность длин волн 1.

Надо заметить, что в эксперименте появляются спектральные линии, излученные вопреки вышеуказанным правилам отбора. Если это слабые линии, интенсивность которых в 106 меньше обычного, то можно считать, что нарушено условие дипольного электрического излучения, а линии реализуются, например, квадрупольным излучением. При появление запрещенных линий обычной интенсивности следует говорить о том, что в атоме нарушена (L,S)-связь.

Напомним, что в предыдущем изложении использовалась определенная схема сложения моментов, которая наиболее часто используется в атомной спектроскопии. Как правило, таблицы уровней и линий приводятся именно в схеме (L,S)-связи. Этот тип связи лучше всего оправдывается для легких атомов.

У тяжелых элементов проявляется другой предельный тип – (j,j)-связь, которую символически можно записать как l1,s1 l2,s2... j1, j2,....

( )( ) ( ) Возможны и другие промежуточные схемы связи.

Для каждого типа связи характерно свое расположение уровней. Так в схеме (L,S)-связи все уровни разбиваются на группы – мультиплеты с числом компонент 2S+1 (или 2L+1). Для схемы (j,j)-связи характерно наличие пар уровней (дублетов). Сопоставляя экспериментальные спектры с теоретическими схемами, можно оценить характер фактических взаимодействий в атоме. Заметим, что если тот или иной тип связи осуществляется для одного терма, то это отнюдь не обязательно для всей системы термов данного атома. Рассмотрим в качестве примера ps-конфигурацию. В случае (L,S)-связи имеем два терма 1P и 3P.

Рис.Первый не расщепляется, а второй дает триплет P2,1,0. В схеме (j,j)-связи имеем термы j1, j2 = 1/ 2,1/ 2 и j1, j2 = 3/ 2,1/ 2. Каждый терм состоит из двух ( ) () ) ( ) ( компонент, недалеко отстоящим друг от друга, из-за слабого (j,j)-взаимодействия.

Рисунок 4, приведенный выше, иллюстрирует различия в структуре уровней двух схем.

Задачи 1. Найти возможные значения полных механических моментов электронных оболочек атомов в состояниях P и 5D.

2. Выписать возможные типы термов атома, содержащего кроме заполненных оболочек два p-электрона с различными главными квантовыми числами.

3. Определить число возможных состояний:

а) атома с заданными значениями квантовых чисел L и S;

б) двухэлектронной системы из p-электрона d-электрона;

в) электронной конфигурации nd3.

4. Найти число электронов в атомах, у которых заполнены:

а) K- и L- оболочки, 3s-подоболочка и наполовину 3p-подоболочка;

б) K-, L- и M-оболочки, 4s, 4p и 4d-подоболочки.

Что это за атомы 5. Выписать электронные конфигурации, и с помощью правил Гунда найти основной терм атомов:

а) углерода и азота; б) серы и хлора.

6. Найти возможные типы термов атома, электронная конфигурация незаполненной подоболочки которого:

а) np2; б) np3; в) nd2.

2. Электронные состояния атома в приближении самосогласованного поля. Метод Хартри-Фока Гамильтониан системы N электронов, движущихся вокруг покоящегося ядра, имеет вид N p2 N Ze2 N =-+ (2.1) e.

Pages:     || 2 | 3 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.