WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |

r r r (T ) = kT. (2.8) r r Если мы добавим к вектору k вектор обратной решетки g, то в силу r r соотношения gT = 2n, где n - целое число, -функция не изменится.

-16- r Поэтому можно ограничиться k, принадлежащими первой зоне Бриллюэна.

Мы доказали теорему Блоха, которая гласит:

Любая -функция, удовлетворяющая уравнению Шредингера (или его классическому аналогу) в периодическом кристалле, подчиняется r условию: существует такой волновой вектор kr, принадлежащий первой зоне Бриллюэна, что при трансляции на вектор T -функция умножается r r на eikT.

Часто бывает удобно выделить фазовый множитель и тождественно представить -функцию электрона в виде r r r r rr (r ) = uk (r )eikr, (2.9) k r r где функция uk (r ) обладает свойством периодичности:

r r r rr uk (r + T ) = uk (r ). (2.10) r r r Индекс k у -функции (и функции uk (r ) ) означает, что это одно из r решений уравнения (2.1), характеризующееся квантовым числом k.

Следующей задачей является нахождение зависимости собственного значения энергии электрона от этого квантового числа, то есть закона r r r дисперсии (k ) и собственных функций (r ).

k К сожалению, rрешить уравнение (2.1) аналитически при произвольном виде V (r ) невозможно. Для этого используются численные методы, которые мы рассмотрим позже.

Аналитическое рассмотрение возможно в двух случаях:

1. Приближение почти свободных электронов. Оно справедливо, когда характерная кинетическая энергия электронов намного превосходит r V (r ).

2. Приближение сильной связи. Это противоположный предельный случай, r когда V (r ) намного превосходит кинетическую энергию электронов.

2.2. Приближение почти свободных электронов.

Будем рассматривать потенциальную энергию взаимодействия электрона с ионной решеткой как возмущение. Невозмущенный -17- гамильтониан описывает свободные электроны и его собственными функциями являются волны де Бройля:

r r r (r0) (r ) = eikr, (2.11) k r где - объем кристалла. Собственное значение энергии (k ) равно, соответственно r r h2k (k ) =. (2.12) 2me В первом порядке теории возмущений, рассчитав диагональный r матричный элемент, получим добавку к (k ), равную среднему по r кристаллу значению V (r ). Действительно r r r 1 r r r k V (r ) k = (2.13) V (r )d 3r V (r ), r где черта над V (r ) означает усреднение по объему (или элементарной ячейке).

В дальнейшем будем отсчитывать энергию от уровня, определяемого r формулой (2.13). При этом выражение (2.12) для (k ) не изменится.

Рассмотрим теперь недиагональные матричные элементы оператора r V (r ) :

r r r r r r 1 r r k ' V (r ) k = d rV (r )ei (k -k ')r. (2.14) r Выражение (2.14) представляет собой Фурье-образ функции V (r ).

r В силу периодичности V (r ) данное выражение отлично от нуля r r r r только если k '-k = g, где g - вектор обратной решетки.

r r Соответствующий матричный элемент мы будем обозначать Vg.

В первом r rпорядке теории возмущений для невырожденного случая r ( (k) (k + g) ) для волновой функции электрона получим r V rr r g (r0) r rr(r0) (r ) = (r ) + r (r ). (2.15) r k r k k + g g 0 (k ) - (k + g) -18- Условие применимости теории возмущений, а, следовательно, и приближения почти свободных электронов имеет вид:

r r r r Vg << (k ) - (k + g). (2.16) При выполнении (2.16) волновая функция электрона видоизменяется незначительно, а его энергия приобретает малую добавку r rr V g (k ) = (k ) + rr. (2.17) r r (k ) - (k + g) g r Важно отметить, что при заданном значении g0 существуют такие r r r r k, для которых (k ) = (k + g0). Используя формулу (2.12), получаем условие r r v 2kg0 + g0 = 0, (2.18) то есть условие Вульфа-Брэггов дифракционного максимума при дифракции электронов на пространственной ионной решетке. Оно выполняется на границах зон Бриллюэна (брэгговских плоскостях).

Следовательно, вблизи этих границ необходимо использовать теорию возмущений для вырожденного случая.

В произвольной точке границы многогранника, ограничивающего зону Бриллюэна, сильно смешиваются два состояния, описывающиеся r r r r r функциями и. Вклад состояний с g g0 мал в силу k k + gсоотношения (2.16), и им можно пренебречь. Таким образом, необходимо решить вековое (секулярное) уравнение для rдвукратно вырожденного состояния. (Если рассматриваемое значение k лежит на ребре или в вершине многогранника, то степень вырождения выше).

r Будем искать -функцию электрона с k, лежащим вблизи брэгговской плоскости, в виде линейной суперпозиции r r r r r r (r0) (r0) r (r ) = (k ) (r ) + (k + g0) (r ). (2.19) r k kk + gh2 r $ Действуя на нее оператором Гамильтона H = - +V$(r ), а 2m r (r0) затем домножая поочередно слева получившееся уравнение на (r ) и k -19- r r (r0) (r ) соответственно и интегрируя по d r, получаем следующую r k + gсистему:

rr r r r v [ (k ) - (k )](k ) + V- g0(k + g0) = 0, (2.20) rr r r r r V r (k ) + [ (k + g0) - (k )](k + g0) = 0;

g0 где мы учли что r r r $ rr H (r ) = (k ) (r ). (2.21) kk r Собственное значение энергии электрона (k ) находим из условия существования нетривиального решения системы (2.20):

rr r (k ) - (k ) V- g= 0. (2.22) r r r r Vg0 (k - g0) - (k ) rr Учитывая, что V-g0 = Vg0, получаем r r r 1 r 12(k ) = { (k ) + (k + g0) ±, 0 1/ r r r r ±( (k ) - (k + g0))2 + 4Vg0 }, (2.23) индексы 1 и 2 соответствуют знакам - и + перед корнем. Подставляя r 12 (k ) в одно из уравнений (2.20) и учитывая условие нормировки, r r 2 r (k ) + (k + g0) = 1, (2.24) r r r находим величины (k ) и (k + g0) :



-20- 1/ rr r v r (k ) - (k + g0) V- g1 m, 12(k ) =, rr r r g2V r [ (k ) - (k + g0)]2 + 4V 00 g (2.25) 1/ rr r v r V r (k ) - (k + g0) 12(k + g0) = m g0 1 ±, rr r v r 2V g[ (k ) - (k + g0)]2 + 4V 00 g.(2.26) r Найдем теперь области значений k, которым соответствуют найденные r r r r значения 12 (k ), 12(k ) и 12(k + g0). Для этого сделаем,,, r предельный переход Vg0 0. При этом мы должны получить r r r r невозмущенное значение энергии (k ), (k ) = 1 и (k + g0)r= 0.

Этому условию удовлетворяет в каждой области значений k только один из корней. В результате находим, что первое решение справедливо r r r при 2kg0 + g02 > 0, а второе - при обратном знаке неравенства.

На самой брэгговской плоскости имеет место разрыв закона дисперсии, v причем величина скачка энергии равна 2Vg0. Для одномерного случая r вид зависимости (k ) с учетом всех брэгговских плоскостей ( в одномерии - точек), соответствующих k = ± n (n - натуральное число, d а d - период решетки), изображен на рис.3а.

r Сдвигая соответствующие участки графика (k ) на вектор обратной решетки g = n (n - натуральное число), мы можем все их перенести в d первую зону Бриллюэна (рис.3б). При этом в первой зоне Бриллюэна возникает набор законов дисперсии, которые будем нумеровать по мере возрастания энергии. Каждому такому закону дисперсии соответствует область разрешенных значений энергии - электронная зона. Между ними r имеются области значений энергии, шириной 2Vg в которых нет ни одного электронного состояния. Они называются запрещенными зонами.

-21- Например, второй закон дисперсии на рис.3б получился путем переноса участков из областей II и III. Причем один из них гладко переходит в r другой, и каких-либо разрывов или изломов графика (k ) в центре зоны Бриллюэна не возникает. Разрывы имеют место только на границах зоны Бриллюэна. Эта же закономерность справедлива в двумерном и трехмерном случаях.

II III I k k 0 -2 - 2 d d d d d d a б Рис.Таким образом, в результате дифракции электронов на кристаллической ионной решетке возникают разрывы закона дисперсии на границах зоны Бриллюэна, то есть запрещенные зоны, которые разделяют электронные зоны. В каждой электронной зоне содержится 2N состояний, (N - число элементарных ячеек в кристалле), так как в зоне r Бриллюэна N различных разрешенных значений k, а фактор 2 возникает r за счет вырождения состояния с заданным k по проекции спина электрона.

2.3. Металлы, диэлектрики, полупроводники Если на элементарную ячейку кристалла приходится нечетное число электронов, то в основном состоянии одна из электронных зон будет заполнена наполовину, все нижележащие зоны - заполнены полностью, а все вышележащие - пусты. При этом граница между заполненными и незаполненными состояниями проходит внутри электронной зоны, и для того, чтобы возбудить электрон, находящийся вблизи этой границы, достаточно сколь угодно малой энергии. Такие кристаллы будут металлами, то есть будут обладать хорошей электропроводностью, которая будет расти по мере понижения температуры.

-22- Следовательно, можно сделать вывод, что кристаллические вещества, у которых на элементарную ячейку приходится нечетное число электронов, должны быть металлами. Такой вывод справедлив, однако, в случае, когда кулоновское взаимодействие между электронами, не играет существенной роли. Но в действительности, в случае сильного межэлектронного взаимодействия такой кристалл может оказаться диэлектриком.

Что же будет, если на элементарную ячейку приходится четное число электронов В рамках модели почти свободных электронов, где соседние электронные зоны обязательно разделены запрещенной зоной, окажется, что в основном состоянии заполнено полностью некоторое количество зон, а все зоны, лежащие выше по энергии, полностью пусты. Последняя (наивысшая по энергии) заполненная зона, называемая валентной зоной, отделена от первой незаполненной (наинизшей по энергии) зоны, называемой зоной проводимости, запрещенной зоной. Чтобы возбудить электрон из валентной зоны в зону проводимости необходима энергия, превосходящая или равная ширине запрещенной зоны. При T 0 под действием теплового движения некоторое количество электронов возбуждается из валентной зоны в зону проводимости. Но с понижением температуры их число экспоненциально убывает. Поэтому такое вещество будет диэлектриком или полупроводником, то есть обладать электропроводностью существенно меньшей, чем у металлов, причем резко убывающей с понижением температуры. Важно отметить, что диэлектрики от полупроводников отличаются не качественно, а количественно. Если ширина запрещенной зоны превосходит некоторое значение, то вещество называют диэлектриком, а если она меньше этого значения, то полупроводником. Эта граница была выбрана учеными по договоренности и никак не связана с физическими законами. Обычно ее считают равной 3 эВ. Однако даже при четном числе электронов на элементарную ячейку вещество может оказаться металлом. Дело в том, что (как мы увидим уже в следующем параграфе) электронные зоны могут перекрываться. И если именно такая ситуация имеет место для верхней заполненной зоны, то две перекрывающиеся зоны в основном состоянии будут заполнены частично. Граница между заполненными и пустыми состояниями будет проходить внутри электронных зон, и вещество окажется металлом.

2.4. Приближение сильной связи Предположим, что электрон сильно связан со своим атомом. При этом в качестве нулевого приближения можно рассматривать кристалл как совокупность отдельных атомов, а перескоки электрона с атома на атом считать редкими и учитывать как возмущение.





-23- В уединенном атоме состояния электрона описываются - r r r функциями (r - R), где R - координата ядра, соответствующие им i собственные значения энергии образуют дискретный набор (мы i учитываем только связанные состояния электрона с ядром). В отсутствие магнитного поля каждый уровень двукратно вырожден по проекции спина электрона.

Проследим трансформацию уровней энергии при постепенном сближении атомов, образующих кристалл. Пусть в кристалле имеется N эквивалентных атомов. Когда они далеки друг от друга и взаимодействием между ними можно пренебречь, уровень с энергией оказывается 2Ni кратно вырожденным. По мере сближения атомов вследствие взаимодействия между ними вырождение снимается, и каждый уровень порождает электронную зону, содержащую 2N состояний (рис.4).

Рис.Эти зоны могут быть разделены запрещенными зонами, а могут перекрываться. Причиной перекрытия может оказаться то, что исходные уровни энергии и были близки друг к другу или вообще i i +совпадали. В дальнейшем мы будем рассматривать одну электронную зону, поэтому индекс i будет опущен.

Ширина возникающей зоны пропорциональна интегралу перекрытия r s волновых функций электрона на соседних атомах:

r r r r r s = (r ) (r - )d r, (2.27) -24- r где - элементарный вектор трансляции. В самом деле, снятие вырождения обусловлено взаимодействием между атомами, а оно возникает вследствие перекрытия их электронных оболочек (слабым взаимодействием Ван-дер-Ваальса мы пренебрегаем).

Вероятность перескока электрона с атома на атом также r пропорциональна величине s. Для того, чтобы -функция электрона в кристалле не слишком сильно изменялась по сравнению с атомной, необходимо, чтобы выполнялось неравенство:

r s << 1. (2.28) Это и есть условие применимости приближения сильной связи.

Поскольку в каждой элементарной ячейке кристалла плотность вероятности нахождения электрона в заданной точке близка к таковой в атоме, мы можем представить блоховскую функцию, описывающую электрон в приближении сильной связи как суперпозицию атомных функций, соответствующих всем эквивалентным атомам в кристалле. Эта суперпозиция должна удовлетворять теореме Блоха. Выберем волновую функцию в виде rr r rr r (r ) = eikl (r - l ), (2.29) r k N l где суммирование ведется по всем элементарным ячейкам кристалла.

r Поскольку s 0, введенная -функция удовлетворяет условию r нормировки с точностью до s, что будет учтено в дальнейшем.

Для нахождения закона дисперсии электронов в получившейся зоне подставим пробную -функцию (2.29) в стационарное уравнение Шредингера:

r r r $ rr H (r ) = (k ) (r ), (2.30) kk где r h2 r $ H = - + V (r - l ), (2.31) r 2me l r r а величина V (r - l ) это потенциальная энергия взаимодействия r электрона с ионными остовами атомов, расположенных в l -ой ячейке.

-25- r r Домножая уравнение (2.30) слева на (r ) и интегрируя по всему k объему кристалла, с учетом (2.29) получаем r r r r r 1 r r r $ eik (l '-l ) (r - l )H (r - l )d r = r r N l,l ' r r r r r r 1 r r r = (k ) eik (l '-l ) (r - l ) (r - l )d r. (2.32) r r N l,l ' r r r Сделаем замену переменных под интегралом r l r и перейдем от r r r rсуммирования по l к суммированию по h = l '-l. В результате находим:

rr r 1 rr r $ eikh (r )H (r - h)d r = r r N l,h rr r r 1 rr3 r = (k ) eikh (r ) (r - h)d r. (2.33) r r N l,h Поскольку выражения, стоящие под знаком суммы в уравнении r r (2.33), не зависят от l, то суммирование по l даст множитель N, который сократится с.

N Атомная -функция экспоненциально спадает по мере удаления от ядра. Мы будем учитывать малый интеграл перекрытия атомных функций на соседних атомах, но пренебрегать им в случае соседей, r следующих за ближайшими или еще более удаленных. Тогда в сумме по h r r r r необходимо учесть только члены с h = 0 и h =, где пробегает ближайшие к данному атому эквивалентные атомы. Введем обозначения:

r r r $ = (r )H (r )d r, (2.34) r r r r $ r t = (r )H (r - )d r, (2.35) -26- r величину t называют туннельным матричным элементом. Он определяет вероятность туннелирования электрона с данного атома на соседний эквивалентный атом. Заметим, что значение отличается от $ энергии электрона в изолированном атоме, так как в H учтено взаимодействие электрона с окружающими данный атом ионными r остовами. Отношение t / мало в меру малости интеграла перекрытия r s.

С учетом введенных обозначений выражение (2.33) принимает вид rr rr r r r + teik = (k )[1 + seik ]. (2.36) r r Пренебрегая членами, квадратичными по малому интегралу перекрытия (это было бы превышением точности), находим:

rr r rr (k ) = + (t - s )eik. (3.37) r ~r Обозначая через t величину r r r ~ t = t - s, (2.38) получаем окончательно rr r r ~ (k ) = + teik. (2.39) 0 r Дальнейший расчет возможен только для кристаллической решетки конкретного вида. Мы ограничимся рассмотрением кубических решеток, так как в них все ближайшие соседи расположены на одинаковом r r ~ ~ расстоянии от заданного атома и t = t, то есть не зависит от и может быть вынесено за знак суммы в (2.39).

а) Простая кубическая решетка В данном случае у атома существует шесть ближайших соседей:

r r r 12 = (±a,00) ; = (0,±a,0) ; = (00,±a), где a - ребро,,, 3,4 5,элементарного куба.

-27- Объединим слагаемые попарно:

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.