WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 ||

В.Н.Цветков, И.П.Коломиец, А.В.Лезов, А.С.Степченков, Высокомолекулярные соединения. 1982. Т. 24А. №4. С. 870-876) и высокозамещенного нитрата целлюлозы (НЦ) в циклогексаноне (рис.3В; И.П.Коломиец, А.В.Лезов, Г.Н.Марченко, В.Н.Цветков, Высокомолекулярные соединения. 1985. Т. 27А. № 11. С. 24152421).

Рис.3. Осциллограммы электрического импульса (1) и оптического отклика растворов ДНК в ТВЕ-буфере (А), полиамидгидразида (Б) в диметилсульфоксиде и высокозамещенного нитрата целлюлозы (В) в циклогексане.

Согласно теории Тиноко и Ямаоко для дипольных молекул в момент изменения полярности электрического импульса наблюдается уменьшение, а затем нарастание эффекта. Это вызвано Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет переориентацией дипольных молекул, стремящихся отследить изменение направления электрического поля. Для молекул с индуцированным дипольным моментом резкое изменение полярности электрического импульса не приводит к изменению величины двойного лучепреломления. Это обусловлено тем, что изменение полярности электрического поля не вызывает переориентации молекул, а приводит лишь к изменению направления индуцированного дипольного момента. Для молекул, в которых величины постоянного и индуцированного дипольного момента молекулы сопоставимы минимальное значение ЭДЛ n в момент переполюсовки определяется соотношением между ними.

Сказанное выше можно проиллюстрировать результатами теоретических расчетов для молекул с дипольным моментом, направленным вдоль оси их наибольшей оптической поляризуемости.

В том случае, когда время инверсии направления электрического поля много меньше времени релаксации, зависимость n(t) описывается следующей формулой:

n(t) 1 (e3t / et / ) (11) n(0) Откуда следует, что для неполярных молекул ( << 1) n(t)/n(0) = 1, т.е. при обращении полярности поля ЭДЛ не меняется и остается равным равновесному значению. В случае полярных молекул, зависимость n(t) имеет минимум nmin, глубина которого определяется соотношением:

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет nmin 2(1 ) n(0) ; (12) nmin (0,1547 ) n(0) а время, необходимое для достижения минимума определяется временем релаксации: tmin = 1,4682.

Таким образом, представленные на рис.3А осциллограммы показывают, что ориентация молекул ДНК в буферном растворе обусловлена в основном индуцированным полем дипольным моментом. Вклад постоянного дипольного момента молекулы ДНК в этот эффект оказался существенно меньшим. Здесь следует отметить, что достаточно подробно дискуссия о природе электрооптического эффекта в водных растворах ДНК изложена в книге Фредерика и Осье (E.Fredericq, C.Houssier. Electric dichroism and electric birefringence. Clarendon press. Oxford. 1973). Напротив, для исследованных нами ПАГ и НЦ наблюдается резкое уменьшение интенсивности света в момент изменения полярности электрического импульса. Это позволяет сделать заключение, что молекулы этих полимеров ориентируются в электрическом поле за счет постоянного дипольного момента.

Работы Бенуа, Тиноко и Ямаоко позволили получить представление о динамике ориентации жестких аксиальносимметричных молекул в электрическом поле и явились базой современной теории ЭДЛ в растворах жестких аксиальносимметричных молекул.

§ 3. Влияние полидисперсности полимеров по размерам на динамические характеристики макромолекул.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет В процессе синтеза полимеров образуются макромолекулы, имеющие одну и ту же химическую структуру, но разную контурную длину или молекулярную массу. Это отличает полимеры от низкомолекулярных веществ, молекулярная масса которых может быть рассчитана из химической структуры молекул.

Молекулярная масса полимера М является средней величиной, взятой по большому ансамблю молекул. Полидисперсность полимера по молекулярной массе характеризуется функцией распределения W(M). Вид W(M) зависит от различных факторов и, в том числе, от способа синтеза полимера.

Полидисперсность полимера по молекулярной массе может оказывать заметное влияние на динамику ориентации макромолекул в электрическом поле. Это можно проиллюстрировать следующими соображениями.

Время свободной релаксации ЭДЛ связано с коэффициентом вращательной диффузии макромолекул Dr соотношением:

= (13) 6Dr Принимая во внимание, что Dr обратно пропорционален молекулярной массе полимера М в степени (Dr ~ М), связь между d и М можно представить степенной функцией:

d ~ М (14) Показатель близок к 3 для палочкообразных молекул и равен 1,5 для идеальных гауссовых цепочек. Таким образом, уравнение (14) показывает, что присутствие в исследуемом полимерном образце Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет макромолекул с различной молекулярной массой М может стать источником полидисперсности полимера по временам ориентационной релаксации.

Наличие полидисперсности полимеров по временам релаксации приводит, например, к тому, что экспериментальная зависимость n(t), соответствующая спаду эффекта (см. уравнение (9)), не может быть описана одной экспонентой, а является суперпозицией экспонент, каждая из которых вносит свой вклад в наблюдаемое ЭДЛ.

В интегральной форме зависимость n(t) с учетом полидисперсности по временам релаксации может быть представлена в следующей форме:

n(t) )K(t, )d (15) ( n(0) o Здесь функция K(t, ) определяется уравнениями (9), (10), описывающими установление и спад ЭДЛ для монодисперсного полимерного образца, ()d – плотность вероятности обнаружить времена релаксации ЭДЛ в диапазоне от до +d.

В экспериментах по динамике ЭДЛ, вызванного действием прямоугольного импульса, средние времена установления и спада двулучепреломления n(t) расчитывают из площади указанных на рис.4 фигур в соответствии с уравнениями:

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Рис.4. Временные зависимости приведенного ЭДЛ n(t)/n(0) в электрическом поле прямоугольной формы.

n(t) 3 / 3 / = [1 ]dt ( )[2( 1) et 2( 1) et ]dtd (16) n(0) 0 0 n(t) = dt )et / dtd (17) ( n(0) 0 0 Функция распределения по временам релаксации () априори не известна, что осложняет анализ динамических характеристик макромолекул. В связи с этим важное значение имеет отыскание и анализ таких параметров, которые были бы свободны от влияния полидисперсности полимеров по временам релаксации и, в то же время позволяли бы судить о механизме и природе возникновения явления ЭДЛ в растворе полимера.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Одним из таких параметром может служить отношение dR времен установления и спада ЭДЛ :

9 R (18) d 2( 1) 2( 1) Для полярных палочкообразных молекул ( >> 1) dR = 4. В том случае, когда ориентация молекул в поле обусловлена наведенным дипольным моментом ( << 1), время установления эффекта совпадает со временем спада ЭДЛ и dR = 1.

Таким образом величина dR характеризует механизм возникновения ЭДЛ в растворах полимеров. Для достаточно коротких молекул, конформация которых близка к палочкообразной, величина dR близка к 4. Это показывает, что ЭДЛ в растворах этих полимеров обусловлено ориентацией макромолекул за счет их постоянного дипольного момента.

§ 4. Применение метода ЭДЛ для анализа полидисперсности полимеров по временам релаксации.

Данные о динамике ЭДЛ растворов полимеров могут быть использованы для анализа их полидисперсности по временам релаксации. Наиболее простым и распространенным способом оценки полидисперсности полимеров является сопоставление среднего времени свободной релаксации ЭДЛ и времени, соответствующему начальному наклону зависимости n(t):

d n(t) d 1 / lim ( )et d ( ) d (19) tdt n(0) dt 0 Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Оба времени являются различными средними функции распределения () по временам релаксации. Таким образом, отличие величины от 1 свидетельствует о полидисперсности исследуемого полимерного образца по временам релаксации.

На практике для определения времени релаксации <1/>-1, соответствующего начальному наклону временной зависимости ЭДЛ, n(t) ее представляют в координатах ln от t. В монодисперсном случае n(0) эта зависимость имеет вид прямой, из наклона которой можно рассчитать величину <1/>-1, которая, очевидно, должна совпадать с n(t) . В случае полидисперсного образца зависимость ln от n(0) времени t представляет собой ломаную линию. Наклон каждой линии соответствует времени релаксации одного из релаксационных процессов ЭДЛ. По отсекаемому на оси ординат отрезку можно оценить вклад соответствующего релаксационного процесса в наблюдаемое ЭДЛ раствора. Этот метод, подробно описанный в книге (E.Fredericq, C.Houssier. Electric dichroism and electric birefringence. Clarendon press. Oxford. 1973) позволяет найти, как правило, не более трех времен релаксации ЭДЛ, отражающих процесс ориентации различных по размерам и массе молекул полимера.

Анализ временной зависимости ЭДЛ может быть использован не только для оценки параметров функции распределения по временам релаксации, но и отыскания самой функции распределения ().

Одним из путей решения этой задачи является вычисление теоретической зависимости n(t)/n(0) по уравнению (15) с использование в качестве () некоторого стандартного Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет распределения, например, нормального гауссова, гиперболического или какого-нибудь иного. Сопоставление экспериментальной и теоретической зависимости n(t)/n(0), рассчитанной при различных параметрах функции (), позволяет в ряде случаев построить функцию распределения полимера по временам релаксации.

Недостатком этого метода является то, что выбор вида () является в достаточной степени произвольным.

Один из путей определения функции распределения () свободный от этого недостатка связан с решением интегральных уравнений (16) и (17). Эти уравнения относятся к уравнениям Фредгольма первого рода для решения которых разработан метод регуляризации (Арсенин В.Я. “Методы математической физики и специальные функции” М.: Наука. 1984). Применение этого метода позволяет получить функцию распределения () по временам релаксации. Правильность решения уравнения контролируется путем сопоставления экспериментальной и теоретической зависимости n(t)/n(0), рассчитанной с использованием функции ().

В заключении необходимо отметить, что перечисленные методы определения () не исчерпывают всего спектра разработанных к настоящему времени подходов к анализу временных зависимостей ЭДЛ. Вместе с тем, эти методы имеют ряд стандартных реализаций и поэтому используются достаточно часто при анализе ориентационной динамики полимеров в растворах.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Рекомендуемая литература:

1. В.Н. Цветков «Жесткоцепные полимерные молекулы» Л.:

Наука1986.

2. Ю.Я. Готлиб, А.А. Даринский, Ю.А. Светлов «Физическая кинетика макромолекул» » Л.: Наука1986.

3. E. Fredericq, C. Housser «Electric dichroism and electric bifefrigence » Clarendon Press. Oxford, 1973.

4. П. де Жен «Идеи скейлинга в физике полимеров» М.: Мир, 1982.

5. М. Дой, С.Эдвардс «Динамическая теория полимеров» » М.:

Мир, 1988.

Санкт-Петербург 2001г

Pages:     | 1 ||










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.