WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
Санкт- Петербургский государственный университет Применение метода электрического лучепреломления для изучения электрооптических свойств и динамики ориентации жестких аксиально-симметричных молекул.

Учебно-методическое пособие к курсу лекций для студентов IV курса физического факультета Санкт-Петербург 2001г 1 Санкт- Петербургский государственный университет Одобрено методическим советом физического факультета Санкт- Петербургского государственного университета Автор-составитель:

А.В. Лезов доктор физ.-мат. наук, проф. каф. физики полимеров СПбГУ Рецензент:

А.А. Трусов проф., зав. каф.

молекулярной биофизики Содержание:

Введение 3 Явление электрического двойного лучепреломления §1. 5 Динамика ориентации жестких акиально-симметричных молекул §2. 7 вэлектрическом поле Переменное поле синусоидальной формы §2.1 7 Прямоугольно-импульсное поле §2.2 10 Релаксация ЭДЛ в поле реверсивного импульса §2.3 14 Влияние полидисперсности полимеров по молярной массе на §3. 17 динамические характеристики макромолекул Применение метода ЭДЛ для анализа полидисперсности §4. 21 полимеров по временам релаксации Рекомендуемая литература 24 Санкт-Петербург 2001г 2 Санкт- Петербургский государственный университет Введение Электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ), как одно из направлений молекулярной физики полимеров начало развиваться в середине 20-х годов прошлого столетия. Экспериментальные исследования ЭДЛ разбавленных растворов ряда гибкоцепных полимеров показали, что их электрооптические свойства практически не отличаются от электрооптических свойств низкомолекулярных веществ, моделирующих структуру повторяющегося звена полимера.

Это позволило сделать вывод, что ЭДЛ в растворах гибкоцепных полимеров обусловлено практически независимой друг от друга ориентацией повторяющихся звеньев макромолекул. Это в какой-то мере понизило интерес к методу ЭДЛ, как инструменту изучения связи между структурой молекул и их конформационными, динамическими и электрооптическими характеристиками. В то же время ЭДЛ становится одним из наиболее информативных методов, применяемых для изучения конформационных свойств молекул биополимеров и, в частности, ДНК. В 50 – 60-ых годах 20-го столетия метод ЭДЛ был применен для изучения электрооптических свойств и динамики ориентации молекул ряда синтетических полипептидов в органических растворителях. Большая величина электрооптического эффекта и времени ориентационной релаксации, коррелирующего с размерами макромолекул, а также их зависимость от молекулярной массы полимера, позволили использовать данные ЭДЛ для количественной оценки параметров дипольной геометрии повторяющегося звена макромолекул, их кинетической и равновесной жесткости. В 50 – 60 -ые годы были разработаны теории, описывающие поведение цепных молекул в электрическом поле.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Дальнейшее развитие этого направления связано с исследованием электрооптических и динамических свойств широкого круга синтетических, природных и биологических полимеров. Эти работы потребовали создания новой технической и методической базы измерения ЭДЛ в растворах полимеров. Были разработаны методы измерения ЭДЛ в импульсных и синусоидальных полях. Появились высокочувствительные системы измерения равновесного ЭДЛ и динамики эффекта Керра в полях различной конфигурации.

В последние годы метод ЭДЛ применен для исследования молекулярных свойств полиэлектролитных комплексов, образованных молекулами синтетических или биологических полиэлектролитов и молекулами противоположно заряженных ПАВ в слабополярных органических растворителях.

В настоящем пособии изложены основные современные представления об электрооптических свойствах полимеров в растворах. Эти представления основаны на анализе ряда теоретических и экспериментальных работ. По возможности в тексте сохранена хронология развития представлений об электрооптических свойствах полимеров.

В первой части пособия представлены результаты изучения кинетически жестких палочкообразных молекул полимеров, проанализированы их равновесных и динамические характеристики, кратко описаны основные экспериментальные методы измерения ЭДЛ в растворах полимеров.

Вторая часть посвящена анализу результатов изучения электрооптических и динамических свойств полимеров в растворах и их связи с химической структурой, размерами и конформацией макромолекул.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет ЧАСТЬ 1. ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖЕСТКИХ АКСИАЛЬНО-СИММЕТРИЧНЫХ МОЛЕКУЛ.

§ 1. Явление электрического двойного лучепреломления.

В 1875 году Дж.Керром было установлено, что в электрическом поле прозрачное оптически изотропное вещество приобретает свойства одноосного кристалла с оптической осью параллельной полю (Kerr J. A new relation between electricity and light:

Dielectrifluid media birefringent. – Phil. Mag. 1875. S. 4. Vol. 50. P.

337-348). Возникающее в веществе двойное лучепреломление n, равное разности необыкновенного ne и обыкновенного no показателей преломления, пропорционально квадрату напряженности приложенного электрического поля Е, если Е достаточно мало:

n ne n0 KE2 (1) Значение постоянной Керра К зависит от длины световой волны, агрегатного состояния вещества, температуры и структуры молекул.

Теория, описывающая электрическое двойное лучепреломление в газах, была создана Ланжевеном для полярных (Langevin M.P.



Physique – Sur les birefringences electrique et magnetique. – Compt.

Rend. 1910. T. 151. S. 457-478) и Борном (Born M. Electronentheorie des naturlichen optischen drehung-svemogens isotoper und anisotroper Flussigkeiten. – Ann. Phys. 1918. Bd. 55. S. 177-240) для неполярных молекул. Согласно этой теории, ЭДЛ в веществе возникает вследствие ориентации оптически анизотропных молекул пот действием электрического поля. Удельная постоянная Керра вещества, молекулы которого обладают аксиальной симметрией Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет оптических и диэлектрических свойств и дипольным моментом, направленным под углом к оси их наибольшей оптической поляризуемости, описывается выражением:

2N (n2 2)2 ( 2)2 ( )[ (3Cos2 1) kT (b1 b2 )] A 1 K (2) 1215n(kT )2 M Здесь M – молекулярная масса, n и - показатель преломления и диэлектрическая проницаемость исследуемого вещества, (1 - 2) и (b– b2) – оптическая и диэлектрическая анизотропии молекулы.

Первое слагаемое в соотношении (2) определяет ЭДЛ, обусловленное постоянным, а второе – наведенным дипольными моментами молекулы.

Из формулы (2) следует, что знак К зависит от величины и направления дипольного момента молекулы. Для недипольных молекул постоянная К всегда положительна, т.к. знаки (1 - 2) и (b1 – b2) совпадают. В случае полярных молекул, когда вторым слагаемым в (2) можно пренебречь, ЭДЛ положительно при < 54,74о и отрицательно при > 54,74о. В общем случае знак К определяется совокупностью значений,, (1 - 2) и (b1 – b2).

Экспериментальные исследования ЭДЛ в растворах веществ с палочкообразными молекулами широко используются в молекулярной физике для изучения геометрической формы, структурных, электрооптических и кинетических характеристик молекул.

Множество примеров влияния структуры молекул на их электрооптические свойства можно найти при изучении ЭДЛ в растворах низкомолекулярных жидких кристаллов. Одной из первых Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет работ в этом направлении, заложившей основу дальнейшего применения метода для определения дипольной геометрии молекул жидких кристаллов были работы В.Н.Цветкова, В.А.Маринина и Н.А.Толстого (Цветков В.Н., Маринин В.А. Дипольные моменты некоторых жидких кристаллов и электрическое двойное лучепреломление их растворов. ЖЭТФ. 1948. Т. 18. № 7. С. 641 – 645; Н.Толстой, В.Цветков, ДАН. 1941. Т. 31. С. 230). Эти работы заложили основы применения метода электрического двойного лучепреломления в растворах низкомолекулярных и, позже, полимерных жидких кристаллов для анализа дипольной геометрии молекул. Последнее, в свою очередь, способствовало установлению связи между параметрами дипольной геометрии молекул и знаком диэлектрической анизотропии жидкокристаллических расплавов образуемых ими веществ.

§ 2. Динамика ориентации жестких аксиально-симметричных молекул в электрическом поле.

Применение переменных электрических полей различной формы позволяет исследовать динамику ориентации молекул и природу возникновения электрического двойного лучепреломления в растворах полимеров.

§ 2.1. Переменное поле синусоидальной формы.

Впервые теоретически зависимость ЭДЛ n от частоты внешнего переменного поля Е = ЕоCost была изучена в работе Петерлина и Стюарта (Peterlin A., Stuart H.A. in : Hand- und Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Jahrbuch der chemischen Physik. – Herausgeb. A. Euckon, K. Wolf.

Leipzig, 1943. Bd. 8. Abschnitt 1B, S. 1 – 115). Ими было решено уравнение вращательной диффузии, описывающее ориентацию аксиально-симметричной молекулы с дипольным моментом, параллельным оси ее наибольшей оптической поляризуемости в электрическом поле:

1 f 1 f U f U 1 f (Sin ) [ (Sin )] (3) Sin kT Sin Dr t Здесь f – функция распределения молекул по ориентациям, – угол наклона дипольного момента молекулы относительно направления поля, Dr – коэффициент вращательной диффузии молекулы, U – ее потенциальная энергия в поле:

U (b1 b2 )E Cos2 ECos (4) В области слабых электрических полей (E/kT << 1) функцию распределения f можно представить в виде ряда по степеням поля E:

1 E 1 E (b1 b2 )Ef [1 Cos ( )2Cos2 Cos2E...] 4 kT 2! kT 2kT Решение уравнения вращательной диффузии (3) для неполярных молекул приводит к следующей зависимости n от частоты осцилляции поля:

Cos(2t 1) n no[1 ]; 1 ; tg1 1 (5) (1 21 )1/ 2 3Dr Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Для полярных молекул зависимость n от описывается уравнением:

1 Cos(2t ) n no[ ] (6) 2 2 2 2 ~ 1 1 ~ 1 ~ ; tg~ 2Dr (3 22 ) ~ Здесь no - ЭДЛ при 0, 1 и ~ - постоянные времени, характеризующие вращательную подвижность молекул, 1 и 2 – сдвиг фаз между приложенным электрическим полем и оптическим откликом.

Для неполярных молекул постоянная составляющая ЭДЛ, равная средней за период действующего поля величине n не зависит от частоты приложенного поля (уравнение 5), тогда как для полярных молекул (уравнение 6) ЭДЛ испытывает дисперсию:

(7) n n1 ~ Уравнение (7) описывает дисперсию постоянной составляющей ЭДЛ, из которой может быть определено время ориентационной релаксации для дипольных молекул. Пример экспериментальной зависимости К() для одного из жесткоцепных полимеров -полибутилизоцианата представлен на рис.1. Время релаксации определяется по ~ 21/ полувысоте спада дисперсионной кривой.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Рис.1. Аксиально–симметричная молекула с дипольным моментом µ, направленным вдоль оси её наибольшей оптической поляризуемости (=0).





Зависимость постоянной Керра К от частоты внешнего электрического поля Е ( E E0Cos t ) для раствора полибутилзоцаната в тетрхлорметане.

Возрастание номера на кривой соответствуют уменьшению молекулярной массы (длины) полимерной молекулы.

§ 2.2. Прямоугольно-импульсное поле.

Кинетика установления и релаксации (спада) ЭДЛ, следующие после начала и окончания действия прямоугольного импульса теоретически была рассмотрена в работах Бенуа (Benoit H. Electrooptique. – Sur un dispositif de mesure de l effet Kerr par impulssion electriques isolees. Compt. Rend. 1949. T. 228. P. 1716-1720; Benoit H.

Electro-optique-theorie de l’ effet Kerr d une solution soumies a une impulsion electrique rectangulare. – Compt. Rend. 1949. T. 229. P. – 32) и позже в работе Тиноко и Ямаоко (Tinoco I., Yamaoka K. The Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет reversing pulse technique in electric birefringence. – J. Phys. Chem.

1959. Vol. 63. P. 423 – 427).

Последняя работа фактически обобщает результат Бенуа на случай ориентационной релаксации аксиально - симметричных молекул, дипольный момент которых направлен под произвольным углом к оси их наибольшей оптической поляризуемости.

Временная зависимость процессов установления и спада ЭДЛ после включения и выключения прямоугольно-импульсного поля была получена, как результат решения уравнения вращательной диффузии. Установление электрооптического эффекта описывается соотношением:

n 1 2 2 1 [3|| e3t / 6e(1a)t / (|2 2q(kT )2 )et / ] (8) | no P (5 a) при a и n 1 2 2 1 [3|2e3t / (|| 2q(kT)2 6Dr22t )et / ] | no P (5 a) при а = D11 r P 3|2 1 2q(kT )2 ; || Cos ; Sin ; a ; | Dr22 6DrЗдесь no – равновесное ЭДЛ, Dr22 и Dr11 – коэффициенты вращательной диффузии молекулы вокруг ее короткой и длинной Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет осей, соответственно; q = (b1 – b2)/kT, где b1 и b2 - главные значения тензора диэлектрической поляризуемости молекулы.

Спад ЭДЛ описывается уравнением:

n = e-t/ ; (9) no Постоянная времени называется временем свободной 6Dr релаксации ЭДЛ.

Результаты расчетов Тиноко и Ямаока предсказывают, что вид временной зависимости, характеризующей установление двойного лучепреломления n определяется параметрами дипольной геометрии молекулы и соотношением между коэффициентами вращательной диффузии вокруг ее короткой и длинной осей. В растворе вещества, молекулы которого обладают аксиальной симметрией оптических и диэлектрических свойств и постоянным дипольным моментом, направленным под углом > 54,74о к оси их наибольшей оптической поляризуемости, установление ЭДЛ n происходит с изменением знака. Примером этого может служить зависимость ЭДЛ n от времени t, обнаруженная нами в растворах низкомолекулярной фракции высокозамещенного нитрата целлюлозы в циклогкесаноне (А.В.Лезов “Электрическое двойное лучепреломление и его релаксация в растворах жесткоцепных полимеров с различным строением молекулярных цепей”, диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, ЛГУ. 1987). Точки на рис.2 представляют измеренные значения двойного лучепреломления n, сплошная кривая – теоретическая зависимость n(t), рассчитанная по формулам (6) при = 78о и а = 4.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет В том случае, когда дипольный момент молекулы параллелен оси ее наибольшей оптической поляризуемости ( = 0), соотношения (8) переходят в формулу Бенуа:

n 3 ( 2) 1 et / 3 et / (10) no 2( 1) 2( 1) || где.

q(kT )При >> 1, т.е. в том случае, когда молекулы ориентируются в электрическом поле за счет своего постоянного дипольного момента, установление ЭДЛ происходит медленнее, чем его спад. Напротив, когда наведенный дипольный момент молекулы значительно превосходит величину ее постоянного диполя ( << 1), времена установления и спада эффекта совпадают.

Таким образом, изучение дисперсии постоянной Керра в синусоидальном электрическом поле, а также установления и спада ЭДЛ позволяют судить не только о временах релаксации макромолекул, но и установить обусловлена ли ориентация молекул в электрическом поле их постоянным или наведенным дипольными моментами.

Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет Рис.2. Временные зависимости ЭДЛ n для низкомолекулярных фракций высокозамещенного эфира целлюлозы в этилацетате.

§ 2.3. Релаксация ЭДЛ в поле реверсивного импульса.

В заключение этой части необходимо остановиться на еще одном важном результате, полученном в работе Тиноко и Ямаоко.

Здесь ими разработана теория релаксации ЭДЛ в поле “реверсивного” импульса, представляющего собой пару смежных импульсов с одинаковой амплитудой, но противоположной полярностью.

Впервые прием переполюсовки для исследования природы электрооптического эффекта в буферных растворах ДНК был использован Ч.О’Конски и А.Халтнером (C.T.O’Konski, A.J.Haltner, J.Amer.Chem.Soc. 1957. Vol. 79. P.5634). На рис.3 приведена Санкт-Петербург 2001г Санкт- Петербургский государственный университет осциллограмма оптического отклика, следующего за включением так называемого реверсивного импульса (рис.3А). Аналогичные исследования были выполнены нами для ряда полимеров:

полиамидгидразида (ПАГ) в диметилсульфоксиде (рис.3Б;

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.