WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Миттова И.Я.

Лаврушина С.С.

Косрюков В.Ф.

Основные представления и законы химической кинетики.

Теоретические основы кинетики гомогенных реакций Учебноепособие специальность 020101 (011000) – Химия Воронеж 2005 2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета протокол № от 14 февраля 2004 года Авторы Миттова И.Я.

Лаврушина С.С.

Кострюков В.Ф.

Учебное пособие по курсу“Кинетика и катализ” подготовлено на кафедре неорганической химии химического факультета Воронежского государственного университета.

Рекомендуется для студентов 2 курса дневного и 4 курса вечернего отделений.

3 Основные понятия химической кинетики Начало систематических исследований скорости химических реакций относится к концу 70-х годов XIX века. В 80-е годы Я. Вант-Гофф и С. Аррениуссформулировали основные законы, управляющие протеканием химических реакций, и дали трактовку их на основе молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие учение о химической кинетике получило в 30х годах XX века, когда Г. Эйринг и М. Поляни создали первую теорию абсолютных скоростей реакций – метод активированного комплекса – на базе квантовой механики и статистической физики. Этатеория впервые открыла перспективы расчетаскоростей простых реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. Параллельно развивались работы по изучению кинетики сложных реакций (А.Н. Бах и Н.А. Шилов – по реакциям окисления), велась разработка общих методов изучения сложных реакций (М.Б. Боденштейн).

Предложенный последним метод квазистационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных реакций, в том числе цепных неразветвленных реакций. Общая теория цепных реакций создана в 30-е годы XX века Н.Н. Семеновым, С.Н. Хиншельвудом исследованы механизмы сложных химических процессов, особенно цепных.

В последние десятилетия ХХ века возможности расширились в связи с развитием целого ряда методов (спектроскопических и радиоспектроскопических), позволяющих непосредственно регистрировать ход химического превращения. Играют роль и новые высокоэффективные методы разделения сложных смесей (газо-жидкостная хромотография, жидкостная под высоким давлением). Огромноезначение имеет развитие компьютерных наук и появление быстродействующих машин, что позволяет вести статистическую обработку больших массивов данных, моделировать химические реакции, дает возможность математического моделирования реакторов, расширяет возможности статистической физики и квантовой механики для понимания природы элементарных реакций и представления схем сложных процессов.

Скорость химической реакции Основное понятие химической кинетики – скорость химической реакции. Оно характеризует количество вещества, вступающего в реакцию в единицу времени, или образующего в результатереакции. В сложных процессах имеет смысл говорить о скорости по некоторому определенному компоненту. В замкнутой системе =dn/dt, где n – число молей данного компонента в момент времени t. Для гомогенных процессов, чтобы исключить влияние на этувеличину количества исходных веществ, рассматривают изменение количества компонентов в единицу времени в единице объема 1 dn = – по данному компоненту.

V dt В гомогенном процессе изменение в несколько раз объема при сохранении остальных условий, включая концентрации реагентов, приводит к пропорциональному изменению числа актов химического превращения, но число актов в единице объема и скорость не изменятся, то есть не зависит от объема V. В случае гетерогенного гомофазного процесса (см. ниже), идущего на поверхности раздела фаз, изменение объема не изменяет числа актов химического превращения. Тогда обратно пропорциональна объему. Но увеличение S – поверхности раздела фаз должно приводить к увеличению числа актов химической реакции, то есть к увеличению скорости. Тогда при перемешивании в отсутствие градиентов концентрации в пределах реактора ~ S/V. Если возникает градиент концентрации, то есть недостаточна скорость диффузии реагентов к поверхности или продуктов от нее, то скорость может и не быть ~ S/V, а может быть какая-то другая зависимость. Скорость гомогенно-гетерогенного гомофазного процесса так же, как правило, зависит от отношения S/V, но в некоторых случаях этазависимость может быть слабой.

Итак, любой гомофазный процесс, скорость которого зависит от S/V, имеет хотя бы одну гетерогенную стадию. Но процесс, для которого V не зависит от S/V, не обязательно гомогенный, он может быть гомогенно-гетерогенным.

1 dn d n dc Если V = const, то = ==. Таким образом, для гомофазV V dt dt dt ного процесса, идущего при V=const, скоростью процесса по этому компонентуназывается изменение концентрации этого компонентав единицу времени. Но это не общее определение скорости, так как dc 1 dn n dV 1 dn v = -, если V const. В общем случае производная V dt V dt V dt dt связана не только с числом актов химического превращения, но и определяется законом изменения объема системы. Это изменение может быть и произвольным (цилиндр с поршнем).

Универсального определения для гетерофазного процесса нет. Для го1 dn могенных гетерофазных обычно используют =, понимая под V объем V dt той фазы, в которой происходит химическоепревращение. При разложении Н2О2 в растворе по Н2О2 – – изменение концентрации Н2О2 в единицу :

времени, по кислороду – изменение количества кислорода в газовой фазе, отнесенноек единице объема раствора. Размерность скорости – размерность концентрации, деленной на время. Количество вещества можно представить числом частиц, числом молей или в системе СИ – киломолей. Тогда в первом случае единица измерения концентрации – это молекула/м3 или м-3. Во втором – кмоль/м3, что эквивалентно моль/л, то есть М. Тогда скорость – в М-3с-1 или М с-1, и последняя единица в NA число раз больше первой.



Если процесс описывается одним стехиометрическим уравнением lm dnA dnA dnA dnB dnB dnB 12 i 1 2 m Aa biBi, то - =- =... =- = = =... = ii a1 a2 al b1 b2 bm i =1 i=Эти производные – это изменение dn некоторой химической переменной, характеризующей глубину протекания реакций. В начальный момент n = 0. Если начальные числа молей компонентов: nA 0 ; nB 0, то ( ) ( ) ii nA = nA 0 - an; nB = nB + bjn ( ) ( ) i i ii j Ai 0 Ai - [ ] -[ ] Bj Bj При V = const: == x i = 1, 2… l; j = 1, 2… m, где x ai bj – удельная химическая переменная, равная n/V. Концентрации могут быть dx выражены через x в виде: [Ai] = [Ai]0 – aix; [Bj] = [Bj]0 + bjx, а – это скоdt рость реакции в целом. Тогда скорости по отдельным компонентам:

(B ) (Ai ) j -= bai ; =.

j Например:

4 Fe2+ + 4H+ + O2 4 Fe3+ + 2 H2O – валовоеуравнение.

2++ Fe d d d dnO 1 3+ Fe H =-=-=-= 4 dt 4 dtv dt 4 dt В замкнутой системе скорость по некоторому компонентуXi можно определить, если известны зависимости ni(t) и V(t), а если V=const, то [Xi] (t) dni [Xd ] в моi для компонента. Мгновенная скорость – производная или dt dt мент времени t. Если аналитический вид заранее не известен, то необходимо аппроксимировать экспериментальную зависимость в окрестности t какой – либо аналитической функцией, например, степенной сэмпирически подобранными параметрами, а затем вычислить производную этой функции. Широко используется такое представление, как построение кинетических кривых. Кривая, изображающая изменение концентрации (или другой аналогичной величины) какого – либо компонентаот времени, называется кинетической кривой. Зависимость [Xi] (t) – уравнение кинетической кривой для компонентаXi. Скорость-тангенс угла наклона касательной к кинетической кривой в точке, соответствующей времени t.

Экспериментальные методы получения кинетических кривых Кинетические кривые получают, измеряя концентрации компонентов реакции в смеси в определенные моменты времени. Для гетерогенных реакций часто используют величины, заменяющие концентрации и отражающие изменения количества вещества.

Медленные реакции – это такие, для которых время измеряется минутами или большими периодами. Метод – отбор в определенные моменты времени небольших проб (аликвот) из реакционной смеси и проведение анализа их состава (метод отборапроб). Это удобно, если есть метод количественного определения исследуемого компонента реакций. Например: KCl + H2OKOH +Cl- + H+ (Cl- титруют AgNO3). Метод отборапроб применяется и в том случае, когда для количественного определения компонентов необходимо разделить реакционные смеси (эффективноеразделение – хромато графическими методами). Наиболее удобны такие реакционные смеси, в которых за ходом превращения можно наблюдать по изменению какого – либо физического свойства системы непосредственно в реакторе Если реакция.

описывается одним стехиометрическим уравнением, то пригодно любоеаддитивноесвойство, котороезаметно изменяется: давление газовой смеси, оптическая плотность при определенной длине волны, электропроводность и так далее. Если молярные величины, характеризующие компоненты Ai и Bj, соответственно равны GAi, GBj, то имеем: G = Ai + и, пере[ ] GAi GBj Bj ij ходя к удельной химической переменной через ее линейную функцию:

G = [ ] G Ai + G + bG -aG Ai 0 Bj 0 j Bj i Ai Bj ijji Изменение зависимости G(t) при Gb - aiGA 0 позволяет оп Bj ij ji ddG / dt ределить скорость реакции: = = dt -i bGBj aGAi j ji За ходом реакции в газовой фазе, при изменении числа молей и V = const, можно следить по изменению давления. Для идентификации используют соотношение Pi = CiRT, то есть GAi = GBj = RT (в расчетена 1 моль).

dp / dt Тогда =. Для синтеза аммиака 3 H2 + N2 = 2 NH - RT bi ai j i dp / dt - ab = - 42 = -2 и: =- ij 2RT ji Для многомаршрутных реакций (см. ниже) простой зависимости нет, и эффективны спектральные методы (ИК-спектроскопии и комбинационного рассеяния, ядерного магнитного резонанса, рентгенофотоэлектронной спектроскопии и т.д.). Запись спектрапозволяет провести количественноеопределение состава реакционной смеси, если спектральные характеристики отдельных компонентов весьма сильно различаются.

Быстрые реакции протекают в течение секунды или за долю секунды.

Здесь необходимы специальные методы запуска реакции, позволяющие осуществить его за малые доли секунды. Нужны быстрые методы регистрации изменений (УФ-спектроскопия, флуоресценция). Если этими методами нельзя воспользоваться, нужны методы быстрой остановки реакции за время, малое по сравнению со временем реакции. После остановки проводится обычный анализ (см. выше). Для запуска быстрых реакций применяют смешение и катализатор, для остановки – добавление С, реагирующего с А и В быстрее, чем они между собой. Каталитическую реакцию можно остановить веществом, повреждающим катализатор. Для быстрой остановки применяют резкоеохлаждение (закалку) и резкоеразбавление.

Если вещество В является промежуточным соединением на пути превращения А С или если В образуется из А в результатеобратимой реакции, то изменение концентрации В во времени (скорость накопления) в замкнутой системе определяется наложением процессов образования и рас+ ходования В. Скоростью образования вещества называют увеличение его количества в единицу времени в единице объема в результатевсех реакций, приводящих к образованию этого вещества. Скоростью расходования вещества называют уменьшение его количества в единицу времени в единице объема в результатевсех реакций, приводящих к расходованию этого вещеd B [ ] ства. При V = const скорость накопления вещества равна: = =+ -- -, dt и из кинетической кривой для В нельзя раздельно определить + и -. Для такого определения применяют изотопный кинетический метод, основанный на использовании меченого изотопом вещества В или его предшественника вещества А. Можно использовать радиоактивные и стабильные изотопы. Последние – в количестве, резко превышающем их природное содержание в веществах А и В. Если считать, что меченые и немеченые молекулы А и В реагируют с одинаковыми скоростями (то есть пренебречь кинетическим изотопным эффектом), то скорость любого превращения меченого соединения можно представить как произведение полной скорости превращения на долю меченых молекул. Поэтому скорость накопления меченого вещества В:





d B* [ ] + = -, где и – доли меченых молекул (атомов) А и В. Но [B*] = dt d B * d B [ ] [ ] + [B] и =+ B = - + B [ ]d () [ ]d dt dtdtdt B [ ] d + Тогда = - dt По ходу реакции измеряют концентрацию В и долю меченых молекул А + и В и определяют, а затем находят и из уравнения для. Для этого через определенные промежутки времени из реакционной смеси отбирают пробы, выделяют из них вещества А и В и проводят изотопный анализ, параллельно измеряя СА. Для такого определения требуется условие, поэтому меченоесоединение А вводят не в исходную смесь, где В отсутствует, а меченоесоединение вводится через некотороевремя после начала реакции.

Добавку же делают малой (индикаторной) по сравнению с количеством немеченого компонента присутствующего в реакционной смеси. Если ис, уже следуется обратимая реакция, то меченый компонент вводят, например, в заранее подготовленную равновесную смесь. Если В является промежуточным соединением, но его превращение в А не происходит, то при введении индикаторной добавки меченого вещества В вещество А остается немеченым, тоB [ ] d + гда = 0 и =-. Отметим, что в эти уравнения входят не абсолют dt ные величины и, а их отношения (доли), и можно пользоваться любыми пропорциональными им величинами, например, молярными радиоактивно стями, которые выражены числом радиоактивных распадов в единицу времени (система СИ) или в кюри на моль вещества.

Особенности открытой системы В открытой системе изменение количества вещества в единицу времени, то есть dni / dt складывается из изменения его в результате реакции ( ni)p и в результатемассопередачи ( ni)М. Последнее равно измерению числа молей вещества в единицу времени в результате массопередачи. Тогда 11 dni i ( ) = ni p =-( ) ni M. Здесь, помимо dni / dt, надо знать ( ni)М.

( ) vv dt Подробноеописание рассмотрим в следующих темах.

Кинетическое уравнение. Порядок реакции При заданных внешних условиях скорость химического превращения – функция только концентраций компонентов реакционной смеси. Уравнение, описывающее зависимость скорости химического процесса от концентрации компонентов смеси, называется кинетическим уравнением химического процесса. Часто приходится иметь дело с процессами, скорость которых оказывается пропорциональной произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам 1 2 i = k A1 A2... Ai. Это уравнение – частный случай основного постула[ ] [ ] [ ] n1 n2 ni тахимической кинетики: = k A1 A2... Ai, [ ] [ ] [ ] l где ni – порядок реакции по данному веществу, а сумма порядков по ni i=всем реагирующим веществам – порядок реакции.

Для реакций, протекающих в одну стадию, когда кинетическоеуравнеlm l ai ние для реакции Ai Bj, скорость будет равна: = k ] a b [Ai i j i=1 j=1 i=В этом частном случае показатели степени при концентрации равны стехиометрическим коэффициентам, а порядок реакции равен сумме стехиометрических коэффициентов для реагирующих частиц в том же уравнении. Если показатели степени в кинетическом уравнении (основной постулат) совпадают со стехиометрическими коэффициентами соответствующих частиц, то говорят о соответствии между кинетическим и стехиометрическим уравнениями. Иногда такоесоответствие бывает и для сложных реакций: Cl2 + HCOOH 2HCl + CO2. Это цепная реакция, но ее скорость хорошо описывается уравнением = k Cl2 HCOOH. Чаще соответствия не на[ ][ ] блюдается. Ацетон с йодом: CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I + HI, = k CHCOCH3 – первый порядок по ацетону и нулевой по йоду. Это [ ] сложная реакция и скорость ее равна скорости первой стадии – превращения ацетона в енольную форму CH3C(OH)=CH2. Вторая стадия-реакция енольной формы с I2 идет очень легко и не оказывает влияния на скорость суммарной реакции. Порядок реакции не обязательно должен быть целым. Например, для хлорирования тетрахлорэтилена Cl2C=CCl2 + Cl2 Cl3C– CCl = k Cl2 3/ 2. Для сложных реакций форма уравнения в виде основного по[ ] стулатане строгая, приближенная, то есть она справедлива в определенном диапазоне условий. Часто зависимость скорости накопления продуктасложной реакции от концентрации реагирующих веществ вообще не описывается степенной функцией.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.