WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В АНАЛИЗЕ ЛЕКАРСТВЕННЫХ И ТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ Учебно-методическое пособие по специальности «фармация» 060108 (040500) Воронеж 2005 2 Утверждено научно-методическим советом химического факультета (протокол № 2 от 20 января 2005г.) Составители: доц., к.х.н. Васильева В.И.

доц., к.х.н. Стоянова О.Ф.

асс., к.х.н. Мокшина Н.Я.

вед.н.с., к.х.н. Григорчук О.В.

асс., к.х.н. Шкутина И.В.

Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета. Рекомендуется для студентов дневного отделения фармацевтического факультета, изучающих курс «Аналитическая химия» и специализирующихся в области химического анализа.

В предлагаемом пособии излагаются основы теории электрохимических методов анализа, описано их аппаратурное оформление. Представлены практические работы по количественному определению веществ и приведены примеры решения задач, вопросы для самостоятельного контроля. Дан анализ возможности использования электрохимических методов анализа в практике фармацевтического анализа и контроля производства лекарственных веществ.

3 С О Д Е Р Ж А Н И Е ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА…………………….4 1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ….……………4 1.1. Прямая потенциометрия (ионометрия)……………………………. 6 1.2. Потенциометрическое титрование……………………………………9 1.3. Аппаратура потенциометрических методов анализа……………….11 1.3.1. Выбор электродов и приемы работы с ними……….……….. 11 Индикаторные электроды……..………………………….……12 Электроды сравнения….………………………………………17 1.3.2. Приборы и техника измерений…………………….………….18 Иономер универсальный ЭВ-74………………………………19 рН – метр – милливольтметр рН – 340.………………………22 Техника потенциометрического титрования……...…………24 2. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ…………………….…………. 26 2.1.Установка для кулонометрического титрования……………………2.2.Техника кулонометрического титрования с визуальной индикацией конечной точки титрования…………………………… 3.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА В ФАРМАЦИИ И ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ……4.ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ………………………………….……….. Работа № 1. Прямая потенциометрия. Определение рН раствора с использованием стеклянного электрода………….……………….. Работа № 2. Прямая потенциометрия. Стандартизация и калибровка ионоселективного электрода…………………………….Работа № 3. Прямая потенциометрия. Определение нитрата методом добавок……………………………………………………….Работа № 4. Прямая потенциометрия. Определение массовой доли нитрата в лекарственном препарате ……..…...………………….…. Работа № 5. Кислотно-основное потенциометрическое титрование. Определение концентрации соляной кислоты…………Работа № 6. Кислотно-основное потенциометрическое титрование.

Определение борной и соляной кислот при их совместном присутствии в растворе……………………………..…………………Работа № 7. Окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование. Определение содержания железа (2) в растворе………Работа № 8. Окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование. Определение содержания новокаина в препарате.……Работа № 9. Кулонометрическое титрование тиосульфата……………Работа № 10. Кулонометрическое определение ионов меди (2).……….Работа № 11. Кулонометрическое определение аскорбиновой кислоты в лекарственном препарате……………………………………………...5. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ…………………………………… ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ……………………….………..6.ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………….... ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Электрохимические методы анализа основаны на использовании ионообменных или электронообменных процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве.

Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр, функционально связанный с составом и концентрацией раствора (табл. 1).

Таблица 1. Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия Метод измерения Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Ток I, мкА I= (Eналож) Вольтамперометрия Количество электричества I=const или Кулонометрия Q, Кл Е=const Удельная электропроводность I~(1000 Гц) Кондуктометрия -, См·см Масса m, г I=const или Электрогравиметрия Е=const Электрохимические методы анализа играют важную роль в современной аналитической химии, поскольку характеризуются высокой чувствительностью, низкими пределами обнаружения, широким интервалом определяемых содержаний, простотой и невысокой стоимостью аппаратуры. К числу существенных достоинств электрохимических методов относится широкий спектр их практического применения – от определения следов токсичных металлов в водах, атмосферных осадках, других объектах окружающей среды до идентификации и количественного определения сложных органических веществ, включая лекарственные препараты, белки и нуклеиновые кислоты, пестициды.

1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Потенциометрический метод, основанный на измерении электродвижущих сил (э.д.с.) обратимых гальванических элементов, используют для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-химических величин. В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с переносом ).

Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определенных ионов в растворе, называется индикаторным. Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения.



В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов:

1. Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов. Такие электроды называют электронообменными.

Их функционирование основано на зависимости равновесного потенциала от состава и концентрации исследуемого раствора, описываемой уравнением Нернста:

,0 059 aOx += lg, Ox Re/ d n aRed (1) где Е – равновесный потенциал; Е0 – стандартный потенциал, равный равновесному, если активности всех участвующих в электрохимической реакции компонентов равны единице; n – число электронов, участвующих в полуреакции.

В основном это активные металлические электроды I рода (серебряный, медный, кадмиевый и др.) и инертные электроды (платиновый, золотой).

2. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции. Такие электроды называют мембранными или ионообменными, а также ионоселективными (ИСЭ).

Потенциал системы, состоящей из внешнего электрода сравнения и ИСЭ, погруженных в исследуемый раствор, описывается модифицированным уравнением Нернста (уравнение НикольскогоЭйзенмана):

,0 пот / zz ki Е const += lg( + ka ak +...) ii / k, (2) n где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны ИСЭ; ai и zi, ak и zk – активности и заряды основного (потенциалопределяющего) и постороннего ионов соответственно; ki/kпот– потенциометрический коэффициент селективности ИСЭ по отношению к потенциалопределяющему иону (i) в присутствии постороннего иона (k).

Классификация потенциометрических методов анализа Различают прямую потенциометрию (ионометрию) – непосредственное измерение равновесного потенциала и нахождение активности ионов в растворе, и косвенную – потенциометрическое титрование – регистрация изменения потенциала в процессе химической реакции между определяемым веществом и титрантом. В потенциометрическом титровании используют реакции основных типов: кислотно-основные, окислительно-восстановительные и комплексообразования, а также прцессы осаждения.

Индикаторный электрод выбирают в зависимости от типа химической реакции и природы потенциалопределяющих ионов.

1.1. Прямая потенциометрия (ионометрия) Основные научные и прикладные задачи ионометрии заключаются в разработке, изучении и применении в анализе разнообразных электродов, обратимых и достаточно селективных к различным катионам и анионам.

Ионометрия основана на применении ионоселективных мембранных электродов, функционирующих по механизму переноса ионов, т.е.

обладающих ионной проводимостью. Поскольку мембрана проницаема для одного или нескольких видов ионов, то это свойство обеспечивает достаточно высокую селективность электрода. С другой стороны, принципиально можно создать мембранный электрод из подходящего материала, функционирующий обратимо относительно любого вида ионов.

Основные приемы ионометрического анализа Все приемы ионометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной э.д.с. цепи или потенциалу соответствующего электрода (обычно ионоселективного).

Однако расчет концентрации по активности иона не всегда можно сделать с необходимой точностью, так как ионная сила анализируемого раствора, от которой зависят коэффициенты активности, обычно неизвестна. На практике используется несколько приемов ионометрии.

Метод градуировочного графика. Для построения градуировочного графика в координатах Е-рai (Е-рсi) используют стандартные растворы определяемых соединений. Наиболее часто применяют прием последовательного разбавления исходного раствора дистиллированной водой. При этом считается, что коэффициент активности изучаемого иона либо известен, либо может быть легко вычислен.

Распространен и универсален метод постоянной ионной силы:

используют растворы потенциалопределяющего компонента, содержащие избыток индифферентного электролита, что создает постоянную ионную силу как в стандартных, так и в исследуемых растворах. В этом случае можно использовать графическую зависимость Е-рсi. Вид электродной функции для однозарядного катиона приведен на рис. 1.

По данным калибровки ИСЭ определяют следующие электрохимические характеристики.

Нернстовскую область электродной функции – интервал прямолинейной зависимости потенциала от активности (концентрации) потенциалопределяющих ионов. Зависимость потенциала от рА (-lgА) о линейна и имеет угловой коэффициент 59,16/zА мВ/рА (25 С ).

Протяженность этого интервала зависит от природы мембраны. При очень низких концентрациях (для хороших электродов порядка 10-6 М ) электрод утрачивает электродную функцию (рис. 1).

Рис.1. Интервал выполнения электродной функции и предел обнаружения ионоселективного электрода.

Крутизну электродной функции S – угловой коэффициент наклона градуировочного графика ( Е-рai, Е-рсi ).

Предел обнаружения потенциалопределяющего иона (Сmin,p); для этого можно использовать два приема:

а) экстраполируют прямолинейные участки зависимости Е-рсi;

полученная точка пересечения соответствует на оси абсцисс величине Сmin,p;

б) на экстраполированном линейном участке электродной функции находят точку, отстоящую от экспериментальной кривой на 18/z мВ (Сmin,p в ионометрии соответствует концентрации, для которой отклонение от нернстовской зависимости составляет 59lg2/z, т.е. 18/z мВ, где z – заряд потенциалопределяющего иона). В случае отклонения крутизны электродной функции от теоретической величины для определения С min,p используют значение, экспериментально найденное из градуировочного графика.





Время отклика ИСЭ – время достижения стационарного потенциала определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Время достижения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электрод из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот. У большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90% от максимальной величины. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автоматизированных измерениях.

Селективность электрода относительно определяемого иона в присутствии посторонних ионов определяется величиной ki/kпот, которая отражает относительное влияние ионов i и k на величину мембранного потенциала и характеризует способность мембраны различать ионы i, k и т.д. Величина ki/kпот показывает, на какое значение надо умножить активность мешающих ионов, чтобы получить на индикаторном электроде такое же изменение потенциала, как и для определяемых ионов при равной активности мешающих и определяемых ионов. Другими словами, ki/kпот показывает возможность работы электрода в присутствии мешающих ионов. Если ki/kпот < 1, электрод селективен относительно ионов i. Чем меньше числовая величина ki/kпот, тем выше селективность.

Существуют различные способы оценки величины ki/kпот. Чаще других используют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной концентрацией мешающего иона k и переменной концентрацией определяемого иона i.

Точка пересечения линейных участков полученной зависимости (рис. 2) /zz ki /aa дает величину аi, по которой рассчитывают ki/kпот =.

ki Рис. 2. Определение коэффициента селективности методом смешанных растворов (аk=const).

Метод добавок. Для применения этого метода необходимо достаточно точно знать электродную функцию S по отношению к определяемому иону. Обычно ее находят заранее по стандартным растворам. При осуществлении метода добавок сначала измеряют потенциал электрода в анализируемом растворе (Е1), затем добавляют к нему определенный объем стандартного раствора и снова измеряют потенциал электрода Е2. Концентрацию определяемого иона С рассчитывают по формуле, = E (3) -S где С – прирост концентрации определяемого иона за счет введения стандартного раствора, Е = Е2-Е1 - разность потенциалов электрода в анализируемом растворе после и до введения добавки, S – крутизна электродной функции.

Метод добавок является оптимальным, особенно в случае анализа растворов сложного состава.

1.2. Потенциометрическое титрование Потенциометрическое титрование основано на регистрации изменения потенциала индикаторного электрода в процессе химической реакции между определяемым компонентом и титрантом. Конечную точку титрования (к.т.т.) находят по скачку потенциала, отвечающему моменту завершения реакции.

Потенциометрическая индикация к.т.т., как и визуальная, преследует чисто прикладную цель – количественное определение содержания анализируемого вещества. Но по сравнению с последней потенциометрический метод обладает рядом несомненных преимуществ:

1) как инструментальный метод исключает субъективные ошибки, связанные с визуальным установлением к.т.т.;

2) более чувствителен, т.е. при той же величине погрешности можно снизить нижний предел определяемых концентраций;

3) позволяет осуществлять титрование в мутных и окрашенных средах;

4) дает возможность при определенных условиях дифференцированно (последовательно) определять компоненты из одной пробы;

5) легко поддается автоматизации процесса титрования.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях проводить при титровании большое количество отсчетов.

Виды потенциометрического титрования. Подобно титриметрии с визуальным обнаружением к.т.т., в потенциометрии могут быть использованы все четыре типа химических реакций: кислотно-основные, осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. К химическим реакциям, применяемым в потенциометрическом титровании, предъявляют те же требования, что и в обычном титриметрическом методе.

Методы потенциометрического титрования. В области к.т.т.

происходит замена электрохимической (индикаторной) реакции на другую, что сопровождается скачком потенциала. Исходя из различной степени поляризации электродов и характера обратимости исследуемых систем, можно рекомендовать преимущественное применение в каждом конкретном случае одного из двух методов потенциометрического титрования:

- для определения компонентов обратимых систем успешно применяется классическая потенциометрия в отсутствии тока в цепи;

- для необратимых систем (или когда в испытуемом растворе присутствует лишь один компонент обратимой системы в отсутствии сопряженной формы) более приемлема потенциометрия с контролируемым током.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 7 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.