WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
А. Б. КИЛИМНИК, В. В. ЯРМОЛЕНКО МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И РАСЧЁТА РЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА И СРЕДНИХ РЕЗОНАНСНЫХ ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ 10 9 8 7 6 5 4 3 2 0 1 2 3 4 5 6 7 ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ Министерство образования и науки Российской Федерации ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» А.Б. КИЛИМНИК, В.В. ЯРМОЛЕНКО МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И РАСЧЁТА РЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА И СРЕДНИХ РЕЗОНАНСНЫХ ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ Рекомендовано Научно-техническим советом университета в качестве монографии Тамбов Издательство ТГТУ 2008 УДК 541.13(075.8) ББК Г 5/6 К392 Рецензенты:

Доктор технических наук, профессор С.И. Дворецкий Кандидат химических наук, доцент Б.И. Исаева Килимник, А.Б.

К392 Методы определения и расчёта реактивных составляющих импеданса и средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов : монография / А.Б. Килимник, В.В. Ярмоленко. – Тамбов : Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 116 с. – 100 экз. – ISBN 978-5-8265-0726-1.

Монография посвящена вопросам создания научных основ процессов, протекающих в двойном электрическом слое при наложении переменного тока. Особое внимание уделено описанию методов определения реактивных составляющих импеданса и программно-аналитического комплекса для расчёта средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов в растворах с различной концентрацией при заданной температуре.

Монография предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, специализирующихся в области физической химии, теоретической и прикладной электрохимии, а также для преподавателей учебных курсов: «Физическая химия», «Электрохимия» и «Физико-химические методы аналитического контроля».

УДК 541.13(075.8) ББК Г 5/6 ISBN 978-5-8265-0726-1 © Килимник А.Б., Ярмоленко В.В., 2008 © ГОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» (ТГТУ), 20Научное издание КИЛИМНИК Александр Борисович ЯРМОЛЕНКО Владислав Владимирович МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И РАСЧЁТА РЕАКТИВНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИМПЕДАНСА И СРЕДНИХ РЕЗОНАНСНЫХ ЧАСТОТ КОЛЕБАНИЙ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ Монография Редактор З.Г. Чернова Инженер по компьютерному макетированию М.А. Филатова Подписано в печать 05.05.2008.

Формат 60 84/16. 6,74 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 227.

Издательско-полиграфический центр Тамбовского государственного технического университета, 392000, Тамбов, Советская, 106, к. ВВЕДЕНИЕ Переменный электрический ток различной формы и частоты широко используется для изучения свойств растворов электролитов, механизмов электродных процессов, определения концентрации растворов электролитов [1].

При объяснении результатов измерения электропроводности растворов электролитов различными методами и электрохимического синтеза веществ на переменном токе необходимо учитывать возможность возникновения резонансных колебаний гидратированных ионов [2].

Данная монография посвящена рассмотрению колебательных процессов в двойном электрическом слое при наложении переменного электрического тока; метода раздельного определения реактивных составляющих импеданса и расчёта средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов; влияния концентрации и температуры растворов электролитов на реактивные составляющие электродного импеданса и средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов. Рассмотрено влияние площади поверхности электродов на точность определения реактивных составляющих импеданса и обоснован выбор конструкции кондуктометрической ячейки. Изложены методики подготовки кондуктометрической ячейки к измерениям и расчёта составляющих импеданса. Приведён разработанный авторами программно-аналитический комплекс для расчёта средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов.

В монографии представлены впервые полученные данные измерения и расчёта реактивных составляющих импеданса кондуктометрической ячейки с растворами хлоридов натрия и калия. Приведены установленные зависимости реактивных составляющих импеданса от температуры и концентрации растворов и показано, что характер найденных зависимостей определяется средними ионными коэффициентами активности растворов электролитов, обобщенными потенциалами ионов, предельной эквивалентной электропроводностью ионов и кинематической вязкостью растворов.

Полученные нами уравнения были использованы при разработке программно-аналитического комплекса для расчёта средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов.

Программно-аналитический комплекс построен в среде программирования Visual C++. Он состоит из двух программ.

С помощью первой программы рассчитывают среднюю резонансную частоту колебаний гидратированных ионов водных растворов хлоридов калия и натрия с концентрациями 0,1…4 m (шаг 0,1 m) в интервале температур 25…40 °C (шаг 1…°C).

Первая программа позволяет производить оперативные расчеты средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлоридов калия и натрия с шагом концентрации только 0,1 m. Для практических целей необходимо рассчитывать значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов с меньшим шагом концентрации.

С целью решения этой задачи нами использована первая программа для расчета средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов в широком диапазоне концентраций и температур (25…40 °С) и для построения графиков зависимостей средних резонансных частот колебаний от концентрации при различных температурах (шаг 1 °С).

Полученные с помощью программы Microsoft Excel аппроксимационные уравнения линий тренда применены в программо-аналитическом комплексе для расчета средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов в интервале концентраций 0,1…4 m с шагом 0,01 m (вторая программа).



Вторая программа отличается от первой тем, что она позволяет рассчитывать средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов при концентрациях недоступных для первой программы.

С помощью второй программы возможно рассчитать резонансную частоту колебаний гидратированных ионов при различных концентрациях растворов хлоридов калия и натрия в интервале 0,1…4,0 m с шагом 0,01 m при заданной температуре от 25…40 °С с шагом 1 °С.

Работа выполнена в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы на 2006 – 2008» (тема РНП 2.1.1.1635 «Научные основы экологически чистых электрохимических процессов синтеза органических соединений на переменном и постоянном токе»).

Монография предназначена для студентов, аспирантов и научных работников, специализирующихся в области разработки электрохимических методов исследования свойств веществ, а также для преподавателей учебных курсов «Физическая химия», «Электрохимия» и «Физико-химические методы аналитического контроля».

1. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ДВОЙНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ СЛОЕ ПРИ НАЛОЖЕНИИ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА Согласно представлениям о том, что ион в переменном электрическом поле двойного электрического слоя испытывает воздействие способное заставить его колебаться [2], нами предложено использовать одну из возможных схем перемещения гидратированных ионов (рис. 1.1) для разработки физической и математической моделей рассматриваемого процесса.

+ – ~ ~ + – + – Рис. 1.1. Схема перемещения ионов в двойном электрическом слое и в растворе 1,1-валентного электролита Показанной на рис. 1.1 схеме перемещения гидратированных ионов соответствует эквивалентная электрическая схема (рис. 1.2). Правомерность использования этой схемы замещения кондуктометрической ячейки была доказана нами экспериментально.

L Cдв,1 Cдв,2 LRа Rп, 1 Rп, Cэ Рис. 1.2. Эквивалентная электрическая схема кондуктометрической ячейки При совпадении частоты налагаемого на электроды переменного тока с собственной частотой колебаний ионов наступает резонанс. Так как ионы имеют различную массу, то им должны соответствовать индивидуальные резонансные частоты колебаний в двойном электрическом слое. Наличие этого явления было подтверждено в работе [3] на примере процессов разряда-ионизации ионов различных металлов. Авторы рассматриваемой работы исходили из представлений о растворах электролитов как о плазме, в которой происходят колебания с ленгмюровской частотой:

0,(1.1) = [(4 ni z2 e2 ) / (Mi)], где ni – плотность ионов; z – заряд иона; Mi – масса заряженной частицы; e – заряд электрона.

Они вывели формулу (1.2) для расчёта резонансных частот ионов в процессе разряда-ионизации, удовлетворительно описывающую экспериментальные результаты, полученные при электроосаждении ионов металлов с использованием асимметричного переменного тока:

(1.2) = K /(n A), где – частота асимметричного переменного тока, Гц; K – предельная частота разряда-ионизации (95519 Гц); n – валентность осаждаемого металла; A – атомная масса осаждаемого металла, г/моль.

Нам представляется, что этот подход можно использовать при определении резонансных частот вынужденных колебаний ионов растворов электролитов, образующих ионные обкладки двойного электрического слоя, когда не осуществляются процессы разряда-ионизации. Как известно, в двойном электрическом слое наблюдается резкое уменьшение диэлектрической проницаемости воды от 81 до 2…3. Это явление обусловливает увеличение сил взаимного притяжения противоионов в двойном электрическом слое по сравнению с силами, действующими между ионами, находящимися в отдалении от него.

Колебательный процесс в двойном электрическом слое возбуждается внешним источником переменного тока. При этом ионы испытывают то тормозящее, то ускоряющее их движение действие электрического поля электродов, перезаряжаемых в такт с частотой переменного тока. Такая физическая картина позволяет уподобить кондуктометрическую ячейку двум колебательным контурам, соединённым между собой раствором электролита. Причём эти «колебательные контуры» имеют «конденсатор» – двойной электрический слой и «индуктивность», появление которой связано с инерционными свойствами движения ионов, обеспечивающих протекание переменного электрического тока, аналогично электронам в проводниках электрического тока первого рода.

Рассмотрим некоторые физико-химические свойства растворов электролитов.

Растворы электролитов, как известно, представляют собой проводники электрического тока второго рода. Носители тока – катионы и анионы в растворах окружены ионной атмосферой и при своём движении под действием электрического поля тормозят взаимное перемещение. Возникают так называемые электрофоретические и релаксационные эффекты, приводящие к кажущемуся понижению концентрации растворов электролитов. Учитывают эти эффекты путём замены концентрации растворов на произведение среднего ионного коэффициента активности (±) и концентрации (m) [4].

При движении ионов в электрическом поле через условно выбранную границу часть тока переносится анионами, а часть – катионами. Учёт этого явления в расчётах осуществляется с помощью чисел переноса (ta и tк).

При образовании водных растворов электролитов происходит гидратация ионов. Число молекул воды первой и второй гидратных сфер, увлекаемых ионами при своём движении, необходимо рассчитывать с использованием значений обобщённых потенциалов (Vi) ионов [5]. Масса колеблющейся системы гидратированных ионов может рассматриваться как среднегеометрическая величина (по аналогии с взаимной индуктивностью цилиндрических катушек индуктивности, расположенных коаксиально).





На скорость движения гидратированных ионов оказывает влияние и вязкость раствора электролита, увеличение которой должно понижать резонансную частоту колебаний системы. Кроме того, значение резонансной частоты рассматриваемых взаимосвязанных колебаний может определяться соотношением подвижностей анионов и катионов.

Растворы электролитов по своим свойствам находятся между плазмой и проводниками электрического тока первого рода. Действительно, плазма – это разреженный ионизированный газ. Электрический ток в нём переносится электронами и ионами. Водный раствор электролита представляет собой систему взаимодействующих гидратированных ионов и молекул воды – электрический ток в растворах электролитов переносится ионами. В металлах электрический ток переносится валентными электронами (электронный газ), а анионы металла находятся в узлах кристаллической решётки.

Преобразуем формулу (1.1) для случая движения гидратированных ионов в растворах сильных электролитов, считая, что в такт с изменением амплитуды налагаемого переменного тока происходит взаимосвязанное перемещение гидратированных катионов и анионов обкладки двойного электрического слоя. Плотность зарядов заменим на активность раствора электролита ± m = (ta ± m– + tк ± m+), так как ta + tк = 1; заряд электрона – на постоянную Фарадея F; корень квадратный из массы заряженной частицы – на среднегеометрическую молекулярную массу системы гидратированных анионов и катионов (Mа · Mк)0,5; полученный результат разделим на относительную вязкость раствора электролита (+ + –).

Ранее в уравнение для расчёта резонансной частоты был введен множитель k = 1/(F(+ + –)), который учитывал время перезарядки двойного электрического слоя (), число Фарадея (F) и относительную вязкость раствора электролита (). Введение такого множителя приводило к исчезновению из формулы заряда гидратированных ионов, что, по-видимому, неправомерно. В работе [2] эта неточность была устранена. С учётом этих замен была получена формула (1.3) для расчёта круговой резонансной частоты колебаний гидратированных ионов в растворах сильных электролитов:

(1.3) ± = ((+ + –))–1 k [4 F 2 ± m,+ /(Mа Mк,– )]0,5, где k – коэффициент, равный 3,8 · 10–2 Кл–1 · моль–0,5 · кг1,5 · с–1; – относительная вязкость раствора электролита; –, + – числа анионов и катионов в молекуле электролита; F – постоянная Фарадея, Кл · моль–1;

± – средний ионный коэффициент активности раствора; m – моляльная концентрация раствора электролита, моль · кг–1;, –,, + – предельные подвижности анионов и катионов, Ом–1 · м2 · кмоль–1; Mа, Mк – массы гидратированных анионов и катионов, кг · моль–1.

В переменном электрическом поле на перемещающийся ион должны влиять не только ближайшие дипольные молекулы растворителя, число которых соответствует координационному числу, но и более удалённые. Их число можно определить, используя значения обобщённых потенциалов ионов растворённого электролита (Vi). Количество молекул воды, влияющих на поведение гидратированных ионов в переменном электрическом поле, будет также определяться и активностью раствора электролита. Учёт этих явлений приводит к формуле для расчёта массы колеблющегося гидратированного иона [2]:

Mi = Аi + MH2O [Vi / (MH2O ± mVi)]0,5, (1.4) где Аi – атомная масса катиона (аниона), кг · моль–1; Vi – обобщённый потенциал катиона (аниона), В; ± – средний ионный коэффициент активности раствора электролита; m – концентрация раствора электролита, моль/кг; MH2O – молекулярная масса воды, кг · моль–1.

Так как ± = 2 fr, ±, выражение для расчёта средней резонансной частоты колебаний гидратированных ионов принимает вид:

(1.5) fr, ± = ((+ + –))–1 k [F2 ±m,+ /( Mа Mк),–)]0,5.

Используя имеющиеся в литературе [5 – 7] значения средних коэффициентов активности, вязкости и обобщённых потенциалов, мы рассчитали резонансные частоты взаимосвязанных колебаний некоторых гидратированных ионов в двойном электрическом слое.

Результаты выполненных с использованием формулы (1.5) расчётов средних резонансных частот взаимосвязанных колебаний гидратированных ионов (хлора и калия; хлора и натрия) в двойном электрическом слое приведены в табл. 1.1.

1.1. Средние резонансные частоты колебаний гидратированных ионов в двойном электрическом слое (растворы KCl и NaCl; T = 298 К) Вещество KCl NaCl Вещество KCl NaCl m, моль/кг fr, ±, расч., Гц fr, ±, расч., Гц m, моль/кг fr, ±, расч., Гц fr, ±, расч., Гц 0,1 1507 1265 0,8 8538 0,2 2725 2328 0,9 9748 0,3 3844 3279 1,0 10199 0,4 4870 4140 2,0 – 0,5 5840 4938 3,0 – 0,6 6777 5683 4,0 – 0,7 7665 6381 5,0 – Зависимости средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов хлоридов калия и натрия от концентрации имеют одинаковый вид и описываются соответственно уравнениями (1.6) и (1.7), которые отличаются только величинами численных значений коэффициентов:

(1.6) fr, ± = 2730,6 m3 – 6779,4 m2 + 14332 m + 66,392;

(1.7) fr, ± = 2405,2 m3 – 6875,3 m2 + 12698 m + 26,699.

С увеличением концентрации растворов хлоридов калия и натрия значения средних резонансных частот колебаний гидратированных ионов растут (рис. 1.3).

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.